Nature子刊 ：單原子勢阱限域策略穩(wěn)定銠納米催化劑助力甲烷氧化！

在苛刻的反應(yīng)條件下運行納米金屬催化劑通常會導(dǎo)致其解體為活性較低的單原子或團簇，這被認為是催化劑失活和活性組分損失的主要原因。

2026年3月24日，復(fù)旦大學(xué)唐幸福、馬臻、上海交通大學(xué)劉晰、龔學(xué)慶在國際知名期刊Nature Communications發(fā)表題為《A single-atom potential confinement strategy for stabilizing rhodium nanocatalysts in methane oxidation》的研究論文，Chenxin Xu、Zhi-Qiang Wang、Tian Qin、Ze-Kai Yu為論文共同第一作者，唐幸福、馬臻、劉晰、龔學(xué)慶為論文共同通訊作者。

在本文中，作者對CeO2負載的Rh催化劑的理論計算首先揭示，預(yù)先用合適的單金屬原子填充載體表面的氧空位，會使后續(xù)Rh原子錨定在載體上在能量上變得不利。

受此啟發(fā)，作者提出了一種簡單策略，即預(yù)先錨定客體原子以產(chǎn)生一個高勢能限域場，該場在熱力學(xué)上抑制了納米顆粒中原子的釋放及其隨后在載體上的沉積，從而在寬溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定了甲烷氧化中的Rh納米催化劑，同時保持了高活性。

對模擬發(fā)動機甲烷排放的催化測試，結(jié)合環(huán)境掃描透射電子顯微鏡表征表明，無論是否預(yù)錨定單原子，所制備的負載型Rh納米顆粒在200 °C以下均表現(xiàn)出初始甲烷氧化活性；然而，只有經(jīng)單原子限域的納米顆粒在800 °C老化后仍能保持結(jié)構(gòu)完整性和全部活性，而未保護的納米顆粒則降解為單原子并喪失低溫反應(yīng)性，從而證實了作者限域策略的有效性。

進一步的理論計算揭示，低溫活性由具有顯著電子離域化的Rh納米顆粒驅(qū)動，而高溫活性則源于Rh單原子與CeO2載體的相互作用，類似于載體本身的催化行為。

本工作提供了一種基于新穎能量限域效應(yīng)的全新設(shè)計策略，用于在嚴苛條件下動態(tài)穩(wěn)定負載型金屬納米顆粒催化劑，同時保持卓越的催化活性，為催化劑設(shè)計開辟了新途徑，超越了傳統(tǒng)的金屬–載體相互作用來調(diào)控和增強納米顆粒的行為與反應(yīng)性。

貴金屬納米顆粒（NPs）是多相催化的中心，但其在苛刻反應(yīng)條件下的熱穩(wěn)定性仍然是一個持久的挑戰(zhàn)。在高溫氧化還原環(huán)境中，這些NPs傾向于發(fā)生兩種競爭性的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變：聚集成更大的顆?；蚍稚⒊筛〉膱F簇，甚至孤立的單原子，這不可避免地會降低催化性能。因此，確保納米金屬在催化操作過程中的結(jié)構(gòu)完整性已成為催化劑設(shè)計的關(guān)鍵焦點?；鶞什呗酝ǔＲ蕾囉谠鰪娊饘?載體相互作用來固定納米顆粒。然而，過強的鍵合會破壞活性金屬物種的電子態(tài)，對其本征催化活性產(chǎn)生不利影響。在微孔或介孔框架內(nèi)的空間限域也被用來物理限制顆粒遷移，但這對多孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計和構(gòu)筑提出了嚴格的要求。其他方法，例如引入惰性組分進行空間穩(wěn)定化，通過物理限域幫助防止納米顆粒的聚結(jié)，但也會導(dǎo)致活性位點的不必要堵塞并阻礙反應(yīng)物的可及性，顯著降低了貴金屬的利用效率。

貴金屬納米顆粒向單原子的轉(zhuǎn)變通常涉及三個階段：(i)從NPs上脫離單個原子，需要能量來克服晶體的內(nèi)聚能；(ii)脫離的單體在表面擴散，與擴散能相關(guān)；以及(iii)擴散的單體在表面空位處穩(wěn)定錨定，釋放大量的結(jié)合能(Eb)。顯然，納米顆粒向單原子轉(zhuǎn)變背后的關(guān)鍵驅(qū)動力是金屬原子在表面缺陷位點錨定的強烈熱力學(xué)偏好，在這些位點它們形成熱穩(wěn)定的單原子位點。這些構(gòu)型異常穩(wěn)定，難以被破壞或被其他原子取代。然而，這一相同原理也表明，通過調(diào)整環(huán)境使原子在表面缺陷處的錨定在熱力學(xué)上變得不利，可以幫助在反應(yīng)條件下保持金屬納米顆粒的結(jié)構(gòu)完整性。這一見解為通過調(diào)制錨定能景觀來穩(wěn)定納米金屬提供了新的方向，該能壘可作為原子損失的能量屏障并維持動態(tài)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

為此，作者提出了一種單原子勢阱限域策略，即預(yù)先用異質(zhì)原子占據(jù)表面空位，以創(chuàng)造一個對從納米金屬釋放并隨后錨定的額外金屬原子在能量上不利的環(huán)境，從而抑制其解體為孤立的單原子。密度泛函理論計算證實，預(yù)先占據(jù)缺陷位點會改變能量景觀，對后續(xù)的錨定事件施加能量壁壘，從而即使在反應(yīng)條件下也能穩(wěn)定納米金屬。為了驗證這一概念，作者研究了在模擬發(fā)動機排放條件下用于甲烷氧化的、有無預(yù)錨定Rh和Zr單原子的Rh/CeO2催化劑。使用環(huán)境掃描透射電子顯微鏡（ESTEM）和其他光譜工具監(jiān)測了反應(yīng)過程中Rh納米顆粒的結(jié)構(gòu)演變。這些結(jié)果表明，只有包含單原子限域的催化劑在整個溫度范圍內(nèi)同時保持了低溫和高溫催化活性以及結(jié)構(gòu)完整性。

相比之下，沒有單原子限域的催化劑發(fā)生了納米金屬的再分散，變成了單原子，并失去了其獨特的低溫活性，表現(xiàn)出與載體本身相似的催化行為。密度泛函理論（DFT）計算進一步揭示，Rh納米顆粒中的Rh 3d軌道相對于Ce 4f軌道具有更低的能量水平，從而產(chǎn)生了更具活性的Rh物種，因此促進了CH4在較低溫度下的解離和后續(xù)氧化。相比之下，孤立的Rh原子對CH4解離存在化學(xué)惰性，其活化機制主要依賴于CeO2載體。這種差異凸顯了保留納米金屬結(jié)構(gòu)對于有效甲烷活化的重要性，并強調(diào)了預(yù)錨定的單原子主要作用是為穩(wěn)定納米顆粒創(chuàng)造一個勢能壁壘，而不是直接參與反應(yīng)。

圖1：提出一種單原子勢阱限域策略來設(shè)計CeO2負載的Rh納米顆粒催化劑。(a) DFT計算結(jié)果，顯示兩個單獨的Rh原子（或包含一個氧原子）依次結(jié)合到帶有一個Vsite的CeO2(111)表面的結(jié)合能(E)值（上）。用于制備Rhn/Rh1@CeO2的單原子勢阱限域策略的結(jié)構(gòu)模型（下）。黃色：Rh原子；灰色：Ce原子；白色：O原子（下同）。(b-e) Rh1@CeO2(b,c)和Rhn/Rh1@CeO2(d,e)的Rh K邊小波變換(WT) EXAFS(b,d)和CO漫反射紅外傅里葉變換(DRIFT)光譜(c,e)。光譜中約為2087和2019 cm-1處的譜帶(c)或約為2086和2019 cm-1處的譜帶(e)分別歸屬于CeO2表面上孤立Rh原子上吸附的CO分子的對稱振動(vs)和反對稱振動(vas)模式。光譜(e)中1970和1877 cm-1處的寬譜帶是由于吸附在Rh納米顆粒納米晶面上兩個相鄰Rh原子上以橋式模式吸附的單個CO分子的伸縮振動模式所致。光譜(e)中2073和2004 cm-1處的兩個分峰譜帶分別歸屬于Rh納米顆粒邊緣單個Rh原子上吸附的CO分子的vs和vas模式。光譜(e)中約2103 cm-1處出現(xiàn)的譜帶是由于Rh納米顆粒上的O2--Rh2+-CO物種所致。

綜上，作者提出了一種創(chuàng)新的單原子勢阱限域策略，通過預(yù)先在CeO2載體表面氧空位上錨定單原子（如Rh或Zr），創(chuàng)造高勢能限域場，從而在熱力學(xué)上抑制Rh納米顆粒在高溫下的解體，有效解決了納米金屬催化劑在苛刻反應(yīng)條件下解體為單原子或團簇導(dǎo)致的失活問題。

該策略使Rh納米催化劑在800 °C老化后仍能保持結(jié)構(gòu)完整性和全部活性，而傳統(tǒng)催化劑則降解為單原子并喪失低溫反應(yīng)性；同時，研究發(fā)現(xiàn)低溫活性由Rh納米顆粒的電子離域化驅(qū)動，高溫活性則源于Rh單原子與CeO2載體的相互作用。本工作不僅為催化劑設(shè)計提供了一種基于能量限域效應(yīng)的全新策略，突破了傳統(tǒng)金屬-載體相互作用的限制，還成功實現(xiàn)了用低成本Zr原子替代Rh原子的可行性，為甲烷氧化、汽車尾氣處理等高溫催化應(yīng)用提供了高效穩(wěn)定的催化劑解決方案，對推動工業(yè)催化和環(huán)境治理領(lǐng)域的技術(shù)進步具有重要價值。

A single-atom potential confinement strategy for stabilizing rhodium nanocatalysts in methane oxidation. Nat. Commun.,2026. https://doi.org/10.1038/s41467-026-70954-7.

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