《Science》斯德哥爾摩大學黃哲昊團隊：納米帶！

高熵合金（HEAs）由五種或更多金屬元素組成，具備優異的耐磨性、熱穩定性和機械強度，自被發現以來，相關材料體系已拓展至高熵碳化物、氮化物、硫化物和氧化物（HEOs） 。HEOs 通常由多種金屬陽離子和氧陰離子以等摩爾比例組成，具備較高的結構復雜性與穩定性。然而，穩定這類多組分結構非常具有挑戰性，需要高溫和高 熵貢獻 來克服因原子尺寸、電負性差異和多價態等因素引起的相分離傾向，從而獲得熱力學穩定的單相材料。目前僅有少數單相HEOs被成功合成，多數材料在高溫、高壓或惡劣化學環境下易發生組分分離，導致結構不穩定。研究人員嘗試了多種合成方法，盡管均能制備出納米顆粒形貌的單相HEOs，但其高溫穩定性仍缺乏系統評估，部分在極端條件下仍表現出分相現象。

在此， 伊利諾伊州芝加哥大學 Amin Salehi- Khojin 教授 、 Russell J. Hemley 院士 聯合 斯德哥爾摩大學 黃哲昊教授 成功 合成并表征了一種具有 納米帶 結構的一維高熵氧化物（1D-HEO）。這種材料不僅在高溫（可達1000°C）、高壓（可達12 GPa ）和強酸強堿等極端環境下表現出優異的結構穩定性，還擁有優良的力學性能，其彈性模量可達40 MJ/m3 。高壓實驗發現， 當壓力升高至15 GPa 時，該材料從正交晶系轉變為立方晶系，繼續加壓至30 GPa 以上則轉變為完全無定形狀態，且在卸壓后仍能穩定保持 。這種從有序到無序的結構轉變不僅提高了材料的熵值，也拓展了高 熵材料 在低維度結構和極端條件下的應用潛力。該成果為構建既堅韌又高熵的低維功能材料提供了新思路。 相關成果以“ Resiliency, morphology, and entropic transformations in high-entropy oxide nanoribbons ”為題發表在《 Science》 上，第一作者為 Hessam Shahbazi 。

合成和表征

研究人員通過 將一種多金屬二維硫化物 ( MoWNbTaV )S ? 在空氣中加熱氧化，成功合成出具有 納米帶 結構的一維高熵氧化物（1D-HEO） 。該硫化物本身結構均勻、元素分布均勻，無明顯偏析（圖1A），在900°C的熱處理下實現了從二維到一維氧化物的相變（圖1B、1C）。實驗顯示， 隨著溫度升高， 硫逐步 被氧取代，最終形成完全氧化的一維 納米帶 結 構，具有層狀堆疊形貌 （圖1H、1L）。結構模擬顯示，(1,0,0) 晶面因附著能最低而主導了 納米帶 的生長（圖1J、1K），這與實際觀察結果一致。X射線衍射（XRD）進一步確認了 材料在高溫下從前驅體向正交結構1D-HEO的逐步轉化（圖1M、1N）。

圖 1.從 2D 前體到 1D-HEO 的轉化途徑

控制生長

研究人員通過調控加熱溫度和升溫速率，實現了對一維高熵氧化物 納米帶 寬度的精準控制（圖2A–C）。具體來說，升溫速率為 2°C/min 時，將等溫溫度從 750°C 提高至 1200°C， 納米帶 寬度從約 60 nm 增至 15 μm；若在 900°C 下將升溫速率從 2°C/min 提高至 5°C/min，寬度則從 1 μm 縮小至 280 nm。同時，帶長也隨著溫度升高從納米級延展至 百微米 級。圖2D展示了通過機械剝離獲得的單條納米帶，其寬度約150 nm，厚度約80 nm。透射電鏡（圖2E）和三維電子衍射（圖2G）確認該材料沿c軸方向生長，并具有正交晶系P21212空間群結構，單胞參數為a = 12.26 ?，b = 36.66 ?，c = 3.94 ?。原子分辨HAADF-STEM圖像（圖2F）揭示了其[010]平整表面和一致的原子排布，進一步證實了晶體結構模型。此外，材料在25°C和700°C下均表現出極高的熱穩定性，僅顯示出極微小的氧空位（小于0.3%質量損失）。最終，確定該材料的化學計量比為M ?? O ?? （M為W、Ta、Nb、Mo、V），該結構由128個原子組成 ，金屬和 氧分別 占據多個Wyckoff位置（圖2H），并與前述XPS結果一致。

圖 2.1D-HEO 的生長控制和結構表征

材料性能

作者 全面評估了 1D-HEO 納米帶 的熱穩定性、化學耐久性和機械性能 。熱重分析顯示該材料在空氣中加熱至1000°C幾乎無質量損失（<1%，圖3A），表明 其具備優異的熱穩定性 。在原位高溫TEM和三維電子衍射（3DED）分析中，即使在600°C時，晶胞參數幾乎未變，結構保持不變，進一步驗證其結構穩定性。此外，1D-HEO在酸性（pH = 2.3）和堿性（pH = 13）環境中浸泡7天后，XRD、EDS和XPS結果均顯示其元素分布與化學成分未發生明顯變化（圖3D），ICP-MS分析也僅檢測到微量金屬溶出（<13 ppm），說明其對腐蝕性介質具有出色抵抗力。這一穩定性歸因于其原子級平整無缺陷的表面結構（圖2F）。在機械性能方面，納米壓痕測試顯示，1D-HEO的硬度在6.9–8.3 GPa 之間，遠高于GRCop-84、Inconel 718和Ti-6Al-4V三種航空合金（圖3E）；其彈性模量適中（約70 GPa ），導致其具備高達40 MJ/m3的彈性模量（圖3F），顯著優于對照材料，意味著材料在抗形變和能量吸收方面具有巨大優勢。

圖 3.1D-HEO 的熱、機械和化學穩定性

作者 利用金剛石對頂 砧 （ DAC）對1D-HEO進行了30 GPa 以上的高壓實驗，系統探索了其熱力學特性與結構穩定性。常溫下的同步輻射XRD結果顯示， 材料在15 GPa 時經歷一次一級結構轉變，體積突變并由原始的正交 相轉變 為立方相，進一步加壓至30 GPa 則完全無序化，轉變為無定形態 （圖4A–C）。尤其在無壓力介質條件下，還觀測到由于樣品多孔結構壓實導致的 非水靜性效應 ，這種結構坍縮使材料表現出優異的抗壓強度（>5 GPa ），與前述硬度數據一致（圖4C, E）。透射光顯微鏡下， 樣品在12–16 GPa 出現玻璃狀褐色透明區域，進一步驗證了局部無定形化趨勢。此外，通過同步輻射紅外吸收測試發現，即使在高壓下材料無金屬化或帶隙關閉現象，說明其光學變化主要來自壓力誘導的形貌與孔隙結構變化而非本征帶隙變化。綜合這些結果表明， 1D-HEO在高壓下展現出結構重構與無序化雙重 熵 提升機制 ，為開發熱、力、光穩定性兼具的高熵低維材料提供了新方向。

圖 4.1D-HEO 上的高壓實驗

小結

本文 成功合成并系統研究了一種新型一維高熵氧化物 ( MoWNbTaV )O ? ，具有納米帶狀結構。該材料在高溫（達1000°C）、高壓（達12 GPa ）和強酸堿環境（pH 2.3 和 13，持續7天）中展現出優異的結構穩定性。同時，其機械性能也十分突出，表現出6.89 GPa 的高硬度和高達 40 MJ/m3 的彈性模量，顯示出極強的耐磨和吸能能力。高壓下，該材料在約15 GPa 時發生結構轉變，先由正交結構轉為立方結構，隨后在更高壓力下演變為無定形態，揭示了一類新穎的高熵無序材料。這種兼具高硬度與高 韌性的性能組合，使1D-HEO成為應對極端環境、需要高耐磨性和 強沖擊 吸收能力應用的理想候選材料。

來源：高分子科學前沿