《AFM》廈門大學(xué)戴李宗/袁叢輝：大面積、超強(qiáng)和抗溶脹水凝膠薄膜的制備用于水下隱形電子皮膚！

研究背景

水凝膠薄膜（THFs）具有亞毫米級(jí)厚度，因其出色的形狀適應(yīng)性、界面粘附性、刺激響應(yīng)性和透明度，被認(rèn)為在電子皮膚、柔性電子設(shè)備等領(lǐng)域具有巨大潛力。盡管水凝膠薄膜具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但目前很難同時(shí)實(shí)現(xiàn)高透明度、高導(dǎo)電性和優(yōu)異的機(jī)械性能。在水凝膠薄膜成型過程中，水凝膠的脫水會(huì)導(dǎo)致薄膜變脆失去柔軟性，而過度膨脹則會(huì)導(dǎo)致薄膜失去其功能。其次，水凝膠在水中容易膨脹，難以保持穩(wěn)定的形狀和性能。因此，構(gòu)建一種兼具“高強(qiáng)度+抗腫脹+易加工+柔順性”的水凝膠薄膜，是實(shí)現(xiàn)高性能可穿戴生物電子器件的關(guān)鍵。

文章概述

廈門大學(xué)材料學(xué)院戴李宗教授和袁叢輝教授團(tuán)隊(duì)通過設(shè)計(jì)新型交聯(lián)劑3-肉桂酰苯基硼酸（RBA），開發(fā)了一種三重交聯(lián)策略制備大面積超強(qiáng)抗溶脹水凝膠薄膜（RBVA THFs）。該薄膜厚度可控（50–200μm），兼具高透明度（可見光透射率≥90%）、超高韌性（48.0 MJ m-3）、導(dǎo)電性（3.63 mS cm-1）及水下穩(wěn)定性。經(jīng)20天水浸泡或100次干濕循環(huán)，其力學(xué)與傳感性能幾乎不變。基于此制備的隱形電子皮膚可穩(wěn)定監(jiān)測水下人體運(yùn)動(dòng)，為柔性電子器件提供新思路。

圖文導(dǎo)讀

1.RBVA THFs的組成和機(jī)械性能

通過C13 NMR和11B NMR驗(yàn)證了交聯(lián)劑RBA成功接枝到PVA鏈上，形成動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵（圖1a,b）。UV光照引發(fā)肉桂酰胺基團(tuán)的2+2光環(huán)加成反應(yīng)（圖1c），其轉(zhuǎn)化率隨光照時(shí)間延長而提高（15分鐘：40.2%；30分鐘：65.3%）。力學(xué)測試表明，RBVA水凝膠薄膜（厚度≈100 μm）的斷裂強(qiáng)度隨RBA含量和UV交聯(lián)時(shí)間增加而提升，最高達(dá)14.5 MPa（RBVA10?30?100），韌性達(dá)38.9 MJ m?3（圖1d,e）。循環(huán)加載-卸載測試顯示優(yōu)異的回彈性（圖1f），歸因于三重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的協(xié)同作用：動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵和疏水聚集耗散能量，共價(jià)光環(huán)加成維持網(wǎng)絡(luò)完整性（圖1h）。流變應(yīng)變掃描證實(shí)UV交聯(lián)提高了儲(chǔ)能模量（G'）（圖1g）。

圖1 RBVA THFs的組成與機(jī)械性能。（a)未經(jīng)過UV處理的RBVA的固態(tài)13C NMR和（b) 11B NMR光譜。（c)RBA乙醇溶液在UV光照射下的UV-可見吸收光譜。（d)RBA摩爾含量和UV光照射時(shí)間對(duì)RBVA THFs拉伸斷裂強(qiáng)度和伸長率的影響。（e)RBVA THFs的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。（f)RBVA10-15-100在200%固定應(yīng)變下的循環(huán)加載-卸載測試。（g)RBVA THFs的流變應(yīng)變掃描。h)拉伸過程中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)演變的示意圖。數(shù)據(jù)和誤差條代表平均值和標(biāo)準(zhǔn)差（n = 5）。

2. RBVA THFs膜厚控制和水下穩(wěn)定性

通過調(diào)控鑄膜溶液密度（49–209 mg cm?2）和UV交聯(lián)（15分鐘），實(shí)現(xiàn)厚度50–200 μm的大面積薄膜（20 cm×30 cm）（圖2a）。溶脹動(dòng)力學(xué)顯示60分鐘內(nèi)達(dá)平衡，溶脹率穩(wěn)定（158–182%）。力學(xué)性能優(yōu)異：50 μm薄膜斷裂伸長率762.1%，200 μm薄膜韌性34.7 MJ m?3（圖2b,c），SEM顯示微孔結(jié)構(gòu)（孔徑1–4 μm）助力高韌性（圖2d-f）。透明度>90%（可見光范圍）（圖2i）。

圖2 RBVA THF 的機(jī)械性能、微觀結(jié)構(gòu)和透明度。（a） 厚度從 50 μm 增加到 200 μm 的 RBVA THF 的膨脹行為和 （b） 應(yīng)力-應(yīng)變曲線。（c） RBVA THF 與報(bào)道的亞毫米 THF 的斷裂強(qiáng)度和韌性比較的散點(diǎn)圖。跟蹤 RBVA 橫截面 （d，e）和表面（f）的 SEM 圖像10-15-100.RBVA 的光學(xué)照片10-15-100（g）承載一個(gè) 400 g 的鋼球，以及（h）覆蓋一個(gè)彩色圖案。（i）RBVA THF 的透射率。數(shù)據(jù)和誤差線代表平均值和SD（n = 5）。

抗溶脹性能突出：20天水浸泡后，溶脹率波動(dòng)<5%（圖3a），力學(xué)強(qiáng)度保持>8.9 MPa（圖3f），電導(dǎo)率僅降7%（2.41→2.24 mS cm?1）。百次干濕循環(huán)后，溶脹率僅增2.5%，力學(xué)性能衰減<11.5%（圖3h,i）。

圖3 RBVA THF的抗溶脹性能。（a）RBVA的溶脹率演變10-0-100、 RBVA10-15-100和 RBVA10-30-100在去離子水中。RBVA的數(shù)碼照片10-15-100（b）和（c）在去離子水中浸泡20天之前和（c）之后的水凝膠膜。（d）SEM圖像和（e）RBVA 的孔徑分布10-15-100在去離子水中浸泡20天后。（f）跟蹤RBVA機(jī)械性能變化的應(yīng)力-應(yīng)變曲線10-15-100在去離子水中。（g）RBVA的光學(xué)照片10-15-100在去離子水中含有鋼球（400 g）的THF。RBVA的（h）平衡膨脹率、（i）斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率的變化10-15-100在100次干燥-膨脹循環(huán)中。數(shù)據(jù)和誤差線表示平均值和SD（n = 5）。

3. 用于水下傳感特性的隱形電子皮膚

經(jīng)0.1 M KCl處理，RBVA10?15?100電導(dǎo)率達(dá)3.84 mS cm?1。應(yīng)變傳感性能優(yōu)異：小應(yīng)變（0–100%）靈敏度（GF=1.33），大應(yīng)變（200 – 630%）GF=2.85（圖4a）。水下環(huán)境信號(hào)穩(wěn)定，歸因于陰離子硼酸酯錨定抑制離子泄漏。該水凝膠可以制成透明腕帶/指套。貼合皮膚，實(shí)時(shí)監(jiān)測水下關(guān)節(jié)彎曲（圖4d-g），剝離力達(dá)1.5 N m?1（空氣）/0.6 N m?1（水下）。還可以通過指套彎曲輸出“HELP”和“SOS”信號(hào)（圖4h-j）。以及集成藍(lán)牙芯片，穩(wěn)定追蹤肘部運(yùn)動(dòng)的無線監(jiān)測系統(tǒng)（圖4k,l）。透明度（>90%）支持指紋識(shí)別等光學(xué)應(yīng)用，百次干濕循環(huán)后傳感性能衰減<9.4%，證實(shí)長期可靠性。

圖4 RBVA電子皮膚的傳感特性。（a） 施加的應(yīng)變對(duì)應(yīng)變系數(shù)的影響。RBVA 的大應(yīng)變 （100-250%） 循環(huán)傳感測試（b）和應(yīng)變穩(wěn)定傳感測試（c）10-15-100.（d） RBVA 的照片10-15-100啟用腕帶和 （e） 腕帶的信號(hào)輸出（電阻演變），用于監(jiān)控手腕彎曲。（f） RBVA 制成的指套照片10-15-100（g） 用于監(jiān)測手指彎曲的手指蓋的信號(hào)輸出（電阻演變）。（h） 摩斯電碼示意圖。通過水下手指彎曲使用摩斯電碼傳輸 （i）“HELP”和 （j）“SOS”緊急呼叫的傳感信號(hào)。在彎頭（k）上安裝獨(dú)立設(shè)備，并通過設(shè)備監(jiān)控（l）跑步動(dòng)作產(chǎn)生的信號(hào)（阻力演變）。

結(jié)論

該研究通過設(shè)計(jì)交聯(lián)劑RBA，開發(fā)了一種結(jié)合動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵、[2+2]光環(huán)加成共價(jià)鍵和疏水聚集的三重交聯(lián)策略，成功制備出大面積、超強(qiáng)韌、高透明且抗溶脹的RBVA THFs。該薄膜在水下浸泡20天或經(jīng)歷100次干濕循環(huán)后，力學(xué)性能、導(dǎo)電性及溶脹率幾乎不變，突破了傳統(tǒng)水凝膠易溶脹失穩(wěn)的瓶頸。基于其優(yōu)異的水下穩(wěn)定性與柔性，RBVA THFs可制成隱形電子皮膚，實(shí)現(xiàn)水下人體運(yùn)動(dòng)實(shí)時(shí)監(jiān)測及莫爾斯碼通信，為水下柔性電子器件提供了革新性材料平臺(tái)。

創(chuàng)新點(diǎn)

該研究設(shè)計(jì)了一種新型小分子交聯(lián)劑RBA，實(shí)現(xiàn)了動(dòng)態(tài)硼酸酯陰離子、[2+2]光環(huán)加成和疏水聚集的三重交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)。這種設(shè)計(jì)通過簡單的鑄造成型技術(shù)，制造出具備超強(qiáng)韌性、高透明度和優(yōu)異的水下穩(wěn)定性，并且在機(jī)械性能和傳感性能方面表現(xiàn)出色，為水下電子皮膚等應(yīng)用提供了新的解決方案。

啟發(fā)

該研究通過巧妙設(shè)計(jì)三重動(dòng)態(tài)-共價(jià)-疏水協(xié)同交聯(lián)策略，為開發(fā)高性能柔性電子材料提供了新思路，推動(dòng)了水下電子皮膚等領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展，也為未來設(shè)計(jì)耐用、穩(wěn)定的水凝膠材料開辟了新方向。

文章來源

https://doi.org/10.1002/adfm.202507606

來源：Go Cellulose