廣以王燕《nature》子刊：厚度小于400納米的皮膚和環境適應性有機水凝膠納米膜表皮電極

第一作者：Zonglei Wang

通訊作者：Yan Wang

通訊單位：廣東以色列理工學院

DOI: 10.1038/s41467-025-65089-0

背景介紹

水凝膠具有與活體組織相似的柔軟性、含水量和可調控的化學性質，是下一代皮膚貼合型生物電子器件的基礎，可用于持續健康監測和疾病早期干預，即使在極端環境下也能發揮作用。為了可靠地運行，基于水凝膠的表皮電子器件必須滿足兩個苛刻但往往相互矛盾的要求：皮膚適應性，即能夠在日常生活中與表皮貼合、透氣、粘附并隨之移動；以及環境適應性，即在冰凍、干燥或真空等條件下保持機械完整性、離子導電性和生物相容性。

皮膚適應性是持續進行體表健康監測的關鍵要求，因此，基于水凝膠的表皮電子器件必須能夠與皮膚無縫貼合，且不干擾日常活動。皮膚適應性包括機械相容性、動態皮膚順應性（具有高皮膚粘附性和穩固的水凝膠-皮膚界面）以及穿著舒適性（具有良好的空氣和水蒸氣滲透性、高效的汗液傳輸和有效的散熱性能）。引入兒茶酚基團是增強水凝膠粘附性的常用策略，而增強填料則可在不犧牲柔軟性的前提下顯著提高機械強度。至關重要的是，減小薄膜厚度可以降低彎曲剛度并縮短氣體和熱量的滲透路徑。例如，一種厚度為5 μm的微纖維增強聚乙烯醇（PVA）/甘油/氯化鈉（NaCl）水凝膠傳感器能夠貼合人體皮膚，并可靠地采集長達48小時的高質量肌電圖（EMG）信號。它具有約6 MPa的拉伸強度，以及良好的抗撕裂性和抗脫水性。類似地，一種厚度為10 μm的納米網增強型透氣性明膠/硼砂/甘油/硫酸鈉水凝膠傳感器能夠實現長達24小時的連續每日心電圖（ECG）監測。進一步將厚度減小到亞微米級可以顯著提高透氣性和皮膚順應性，然而，如何在不影響機械強度和抗脫水性能的前提下實現超薄尺寸仍然是一項重大挑戰。

對于旨在長期使用的水凝膠器件而言，環境適應性同樣至關重要，因為它們需要在極端溫度、低濕度、真空和細菌等環境下保持物理和電學功能。傳統的水凝膠由于含水量高，在這些環境下極易發生凍結、快速脫水和機械失效。諸如引入無機鹽、二元溶劑以及采用溶劑替代等方法有助于在較寬的溫度范圍內保持導電性和機械柔韌性，而牢固的共價交聯則增強了這些材料的耐熱性。然而，在單一水凝膠平臺上同時實現高皮膚適應性和環境兼容性，以用于持續的健康監測，仍然是一個巨大的挑戰。

本文亮點

1. 本工作提出了一種厚度為392 nm的有機水凝膠納米薄膜電極，該電極能夠模擬皮膚形變，具有高氣體/水蒸氣/汗液滲透性和熱傳遞性，并且在各種極端條件下仍能保持功能性。

2. 它實現了超低的彎曲剛度（8.7 × 10-11 nN·m）、高拉伸性（166.3%應變）、高韌性（3.0 MJ m-3）、高粘附性（365.8 μJ cm-2）和高耐久性（100%應變下循環1000次）。

3. 溶劑替代策略可抑制冰的形成和蒸發，從而在極端條件（?80–150 °C，2% 相對濕度，真空）和 200 天的室溫儲存條件下保持其物理和電學性能。

4. 有機水凝膠納米薄膜電極可連續 9 天記錄穩定的心電圖，并具有優異的抗運動和汗液干擾能力，為皮膚集成生物電子器件提供了一個可靠的平臺。

圖文解析

圖1. 一種厚度小于400 nm的可塑性有機水凝膠薄膜。

A. 有機水凝膠納米薄膜的橫截面掃描電鏡圖像。比例尺：2 μm。B. 有機水凝膠納米薄膜從人體皮膚上剝離的照片，突顯了其柔韌性和貼合性。比例尺：2 cm。C. 顯微圖像顯示納米薄膜與人體皮膚表面無縫貼合。比例尺：500 μm。D. 有機水凝膠納米薄膜內部結構的示意圖，包括聚氨酯納米網、明膠三螺旋和共價交聯。E. 有機水凝膠納米薄膜貼合指紋復制品的掃描電鏡圖像，展示了其超薄結構和高順應性。比例尺：500 μm。插圖為光學顯微鏡圖像，揭示了其納米網狀增強結構。比例尺：5 μm。F 納米薄膜多功能適應性的示意圖。皮膚適應性包括氣體/水蒸氣/汗液滲透性、熱舒適性和動態皮膚順應性。環境適應性包括抗凍性、耐熱性、抗脫水性、真空穩定性和抗菌性能。每個實驗均獨立重復至少3次，A、C和E的結果一致。

圖2. PU納米網狀增強有機水凝膠的機械和粘附性能。

A 支撐7.9 g重物的有機水凝膠納米薄膜照片。比例尺：2 cm。B 不同京尼平含量的有機水凝膠薄膜的應力-應變曲線。 C. 不同納米網密度的PU增強有機水凝膠薄膜的應力-應變曲線。D. PU0.1-GH、PU0.1-GHGN和PU0.1-GHGNT的應力-應變曲線。E. Ashby式圖，比較了有機水凝膠納米薄膜與不同材料/結構和皮膚層的代表性表皮電子器件的楊氏模量和彎曲剛度。參考文獻42中的彎曲剛度由相應的參考文獻計算得出。F. 用于量化人體皮膚粘附性的粘性-分離測試示意圖。G. PU0.1-GH、PU0.1-GHGN和PU0.1-GHGNT的粘附力-分離距離曲線。H. PU0.1-GH、PU0.1-GHGN和PU0.1-GHGNT的面積粘附能。誤差線代表標準差 (SD)，數據代表平均值 ± 標準差 (n = 3 個樣本)。

圖3. 有機水凝膠納米薄膜的皮膚適應性。

A. 楊氏方程圖，定義了人工汗液與薄膜之間的接觸角以及三種界面張力（液-氣）、（固-液）和（固-氣）。B. 熱量和汗液同時傳輸的示意圖：汗液飽和的皮膚（≈100% RH，37 °C）驅動液體、蒸汽和熱量通過薄膜向較冷、較干燥的環境（25 °C，30% RH）傳輸，直至達到平衡。C. 接觸角測量的實驗裝置。將有機水凝膠納米薄膜密封在載玻片上一個 4 mm 的孔上，并從另一側監測人工汗液滴。A-C 中的示意圖均使用 BioRender 軟件繪制。鄭明 (2025) https://BioRender.com/a1k3zuj。D. 不同厚度商業凝膠、PDMS薄膜和有機水凝膠薄膜上液滴的代表性快照，倒置液滴表明完全滲透。E. 呈現負接觸角的樣品表明其具有滲透性。負接觸角代表在樣品滲透側測量的角度。F. 志愿者胸部三種貼片（商業凝膠、PDMS薄膜和有機水凝膠納米薄膜）在跑步前以及運動10分鐘和20分鐘后的紅外圖像。比例尺，2厘米。G. 從(F)中提取的每種貼片下方的溫度升高。有機水凝膠納米薄膜的熱性能與裸露皮膚無明顯差異。H. 有機水凝膠納米薄膜的透氣性隨厚度和溫度的變化。圖中繪制了3微米厚的聚對二甲苯薄膜作為參考。 I. 不同厚度和不同溫度下有機水凝膠薄膜的水蒸氣透過率 (WVTR)。J. 人體皮膚、覆蓋有機水凝膠納米薄膜的皮膚和覆蓋商用凝膠的皮膚在運動 20 分鐘后休息 100 分鐘期間的皮膚-電極接觸阻抗。有機水凝膠納米薄膜的阻抗恢復至基線水平，而凝膠在脫離后失效。G 和 J 的數據為平均值 ± 標準差 (n = 3 個樣本)。

圖4. 有機水凝膠納米薄膜的環境適應性。

A. 網絡逐步演化：物理交聯的H水凝膠（明膠、水和甘油）；共價交聯的GH水凝膠（添加京尼平）；溶劑交換的GHGNT有機水凝膠（大部分水被甘油/NaCl/TA取代）。B. H、GH和GHGNT水凝膠的DSC曲線。C. H、GH和GHGNT水凝膠的TGA曲線。D. 在四種嚴苛條件（-80℃、150℃、2%相對濕度和高真空）下放置30天后的重量保持率，并與PU0.1-GH在25℃下儲存1天后的重量保持率進行比較。E. 有機水凝膠納米薄膜與其他適應性有機水凝膠的寬溫耐受性比較。有機水凝膠納米薄膜的工作溫度窗口與已報道的代表性寬溫有機水凝膠的工作溫度窗口對比。F 有機水凝膠納米薄膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌性能。G 雷達圖對超薄表皮水凝膠的厚度、皮膚粘附性、重量保持率、機械耐久性、抗菌性能和透氣性進行了基準測試。D 和 F 的數據為平均值 ± 標準差 (n = 3 個樣本)。

圖5. 使用有機水凝膠納米薄膜電極進行汗液和運動偽影的長期健康監測。

A 示意圖比較了運動過程中有機水凝膠納米薄膜電極和商用凝膠電極在皮膚界面處的汗液傳輸情況。B 以 7.5 km/h 的速度跑步時，使用有機水凝膠納米薄膜電極和商用凝膠電極記錄的心電圖。比例尺，1 cm。C 為期 9 天的動態心電圖監測時間線，涵蓋了案頭工作、實驗室實驗、洗漱、睡眠、用餐、休息和步行等活動。 D. 連續9天使用有機水凝膠納米薄膜電極進行連續心電圖監測。插圖顯示了不變的波形形態。E. 使用有機水凝膠納米薄膜電極在最初24小時內進行連續心電圖監測（下）和相應的心率（上）。放大圖分別突出顯示了在實驗室實驗、用餐、步行、伏案工作、洗漱和睡眠期間采集的不同心電圖波形。F. 將商用凝膠電極和有機水凝膠納米薄膜電極放置在右側乳突上，用于α波腦電圖監測。G、I：閉眼α波腦電圖，采用有機水凝膠納米薄膜電極采集，分別在?80°C、150°C、2%相對濕度、高真空條件下儲存30天，以及在室溫下儲存200天。H、J：對應于（G和I）的頻譜圖，證實了穩定的10 Hz α節律。

來源：柔性傳感及器件