河北大學AM：寬溫域纖維鋅離子電池

水系鋅離子電池因其高安全性和低成本在可穿戴能源領域備受關注，然而，傳統水系電解質在極端溫度下面臨嚴峻挑戰。低溫下水分子的氫鍵網絡傾向于有序排列，誘導冰晶形成，導致電解質凍結、離子電導率驟降；高溫下分子動能增加，氫鍵減弱，水分子易揮發并加劇析氫反應、鋅腐蝕等寄生反應。這些問題在纖維狀電池構型中更為突出——機械形變容易破壞電極與電解質之間本就脆弱的界面接觸，導致局部接觸損失和電流分布不均。現有策略多依賴經驗性的組分調控或添加劑工程，通常僅能在有限溫度范圍內改善性能，未能從根本上調控水的化學勢，也缺乏針對纖維電池界面力學可靠性的專門設計。

針對上述難題，河北大學張寧教授、沈照熙副教授、香港城市大學洪果副教授和西安交通大學劉洋洋研究員合作，提出了一種基于原位深共晶水凝膠電解質的全新設計策略。該電解質采用甘油、乙二醇和水的三元羥基共晶體系，重構氫鍵網絡，降低水的化學勢，從而減小液-固和液-氣相變的自由能驅動力。通過原位光聚合，液態共晶電解質在電極表面直接轉化為準固態水凝膠，形成緊密接觸和耐久粘附。優化后的電解質在20°C下離子電導率高達11.72 mS cm?1，組裝的Zn||PANI扣式電池可在-50°C至100°C寬溫域內穩定工作，在80°C下循環300次，在-40°C下循環超過1400次。纖維電池同樣展現出優異的全氣候性能和機械魯棒性。相關論文以“Phase-Behavior-Driven Hydrogen-Bond Engineering Enables Temperature-Resilient Fibrous Zinc-Ion Batteries”為題，發表在Advanced Materials上。

研究從熱力學根源出發，揭示了寬溫域適應性的本質(圖1a)。在純水體系中，水分子的凍結和蒸發由氫鍵網絡主導，該網絡決定了水的化學勢及其相變自由能差。引入單一羥基醇可部分擾動原有氫鍵網絡，但不足以在全溫域內穩定水的化學勢。而由甘油、乙二醇和水構成的雙組分深共晶體系，構建了致密互聯的多組分氫鍵網絡，從根本上降低了水的化學勢，縮小了液相與固相、氣相之間的自由能差距。這一熱力學調控不僅抑制了低溫下的冰核形成，也提高了高溫下水分子逃逸的能壘，從而實現了對稱擴展的穩定液態溫窗。此外，GL和EG通過豐富的氫鍵相互作用與電極表面產生強粘附，原位光聚合將液態深共晶電解質直接轉化為與電極緊密鍵合的準固態水凝膠，確保了緊密的界面接觸，降低了界面電阻，促進了均勻的Zn2?傳輸，并抑制了枝晶生長和寄生反應(圖1b)。相圖模擬預測，在體積比VEG: VGL: VH2O= 18% : 19% : 63%時，理論凝固點低至-56.3°C(圖2a, 2b)。實驗驗證表明，該配比的PAM水凝膠電解質的最低抗凍溫度達到-60°C(圖2c)，證實三元共晶體系比二元體系更有效地降低了冰形成的自由能驅動力。

圖1 | 熱力學氫鍵調控及雙深共晶電解質實現的界面設計。(a) 不同水凝膠電解質體系中氫鍵環境的演變及其對耐溫性能的影響。(b) 利用原位形成的雙深共晶電解質調控界面，實現全氣候柔性纖維水系鋅離子電池的設計理念。

分子動力學模擬和光譜分析進一步揭示了氫鍵網絡的重構機制。GL-EG-PAM體系呈現出最負的分子間相互作用能，表明系統自由能最低，協同結合最強(圖2d)。EG和GL的小分子尺寸和構象柔性使其能有效圍繞PAM鏈配位，最大化多組分氫鍵相互作用，同時抑制利于四面體冰狀有序排列的水-水網絡擴展。傅里葉變換紅外光譜顯示，與PAM電解質相比，GL-EG-PAM電解質中中等強度氫鍵的比例增至43.0%，強氫鍵比例降至47.1%(圖2e, 2f, 2g)，這一 再分配直接反映了水的化學勢降低——更少的水分子處于易于結晶的高能構型。差示掃描量熱法證實，PAM、EG-PAM和GL-PAM在降溫過程中均出現明顯的放熱凍結峰，而GL-EG-PAM未檢測到任何結晶峰，表明液-固相變的自發驅動力已顯著降低(圖2h)。拉曼光譜也提供了佐證，顯示氫鍵分布向中弱相互作用偏移(圖2i)。電化學阻抗譜顯示GL-EG-PAM在20°C和-40°C下的離子電導率分別為11.72和1.21 mS cm?1，顯著優于對照電解質(圖2j)。DFT計算和氫鍵分析表明，GL、EG和PAM通過氫鍵給體基團競爭配位Zn2?，部分取代了溶劑化殼層中的自由水，GL-EG-PAM體系中強氫鍵密度最低且平均氫鍵長度最短(圖2k, 2l)。共聚焦激光掃描顯微鏡結合羥基親和染色直觀顯示了短氫鍵的空間分布：PAM中長染色結構約150 μm(圖3m, 3n)，而GL-EG-PAM中均勻分布的短結構僅約50 μm(圖3o, 3p)，掃描電鏡進一步揭示GL-EG-PAM形成了均勻致密的三維多孔網絡，這種氫鍵驅動的物理交聯還賦予了電解質高達3000%的斷裂伸長率。

圖2 | 深共晶水凝膠電解質的表征。(a) H?O-EG二元體系及(b) H?O-EG-GL三元體系深共晶溶劑體系的相圖分析。(c) 不同水凝膠電解質在-40°C、-20°C和25°C溫度下的光學照片。(d) 不同水凝膠電解質的分子動力學模擬及(e) FTIR光譜。(f, g) 基于FTIR峰解卷積得到的不同水凝膠電解質的氫鍵比例。(h) DSC測量曲線，(i) 拉曼光譜，及(j) 不同水凝膠電解質的離子電導率。(k) 分子/離子絡合物的結合能及(l) 計算的平均氫鍵數量和長度。

熱力學穩定的水分子還顯著抑制了界面副反應。接觸角測試顯示，GL-EG-AM前驅體在碳布上的潤濕性優于AM前驅體(圖3c)。原位聚合后，GL-EG-PAM與鋅箔和碳布形成了連續無間隙的界面，在-50°C至100°C極端溫度下依然保持完整(圖3d)。定量剝離測試證實GL-EG-PAM的粘附功最高，為1.93 N m?1(圖3e)。更重要的是，降低的μ_H2O和增強的氫鍵網絡顯著改善了水保持能力：在150°C下暴露720分鐘后，GL-EG-PAM仍保留58.4%的質量，而PAM僅剩26.4%(圖3f)。線性掃描伏安法和塔菲爾極化曲線表明，在80°C下GL-EG-PAM的析氫電位為-0.254 V（vs. Zn2?/Zn），腐蝕電位正移至-0.20 V，腐蝕電流密度降至12.88 mA cm?2，證實深共晶溶劑有效抑制了鋅腐蝕和析氫反應(圖3g, 3h)。

鋅沉積行為和電化學動力學進一步彰顯了氫鍵調控的優勢。計時電流法顯示，GL-EG-PAM中鋅負極迅速達到穩態電流，特征為三維擴散控制的Zn2?沉積；而PAM中電流持續上升，指示二維擴散和易生枝晶的生長模式(圖3i)。電化學阻抗譜和極化分析表明，GL-EG-PAM的Zn2?遷移數高達0.73（PAM僅為0.48）(圖3j, 3k)，確保了界面處均勻的Zn2?濃度梯度。活化能分析顯示GL-EG-PAM的Ea為53.29 kJ mol?1，遠低于PAM的70.34 kJ mol?1，表明雙深共晶水凝膠可加速去溶劑化過程，限制溶劑化水分子接近鋅表面。靜電勢分布進一步支持了上述結論(圖3l)。

圖3 | PAM與GL-EG-PAM水凝膠電解質的對比分析。(a) PAM和(b) GL-EG-PAM的示意圖及工作機制。(c) AM和GL-EG-AM前驅體溶液在碳布上的接觸角測量。(d) 水凝膠與碳布界面的光學照片。(e) PAM和GL-EG-PAM的剝離粘附測試。(f) 150°C下水凝膠的保水能力。(g) 80°C下的線性掃描伏安曲線。(h) 80°C下的塔菲爾極化曲線。(i) 計時電流曲線。(j, k) 用于Zn2?遷移數測定的EIS譜和極化曲線。(l) 靜電勢分布。(m, n) PAM的CLSM圖像。(o, p) GL-EG-PAM的CLSM圖像。

在Zn||Zn對稱電池中，GL-EG-PAM在0.5 mA cm?2和0.5 mAh cm?2條件下穩定循環超過2500小時，而PAM基電池約80小時后出現明顯電壓波動并失效(圖4a)。循環后表征顯示，GL-EG-PAM中鋅負極呈現顯著的(002)擇優取向，I(002)/I(101)比值為1.12，形貌致密；而PAM中鋅負極呈(101)織構且形貌不規則(圖4b, 4c)。倍率性能測試表明，25°C下兩者過電位相似(圖4d)。低溫性能對比更為鮮明：PAM在-20°C下極化急劇增大，-40°C下無法穩定循環；GL-EG-PAM則保持適中的極化電壓(圖4e)。多物理場模擬進一步可視化界面不均勻性的演變：PAM在凸起處產生局部電流密度放大和異質Zn2?分布，而GL-EG-PAM產生更均勻的電流密度和濃度分布，界面逐漸趨于平整(圖4f, 4g)。

全電池性能驗證了該熱力學策略的卓越性。Zn||PANI扣式電池在-50°C至100°C寬溫域內可逆運行，-50°C下比容量為27.1 mAh g?1，100°C下為119.5 mAh g?1，溫度循環后容量完全恢復(圖4h)。25°C下，電池在5 A g?1電流密度下循環10,000次后容量保持率高達86.71%(圖4i)。在-40°C極端低溫下，電池在0.5 A g?1條件下可逆容量達57.6 mAh g?1，穩定循環超過1400次，容量保持率94.11%(圖4j)。80°C高溫下同樣展現出優異的長期循環穩定性(圖4k)。柔性測試顯示電池在彎曲下仍保持可靠的信號輸出(圖4l)。與已報道的水凝膠基水系鋅離子電池相比，本工作在運行溫度范圍和倍率性能方面均展現出競爭優勢(圖4m)。

圖4 | 采用PAM和GL-EG-PAM水凝膠電解質的鋅電池性能評估。(a) Zn||Zn對稱電池在0.5 mA cm?2/0.5 mAh cm?2下的循環性能。(b, c) 循環后沉積鋅的XRD和SEM表征。(d) 0.5至20 mA cm?2的倍率性能。(e) 基于PAM和GL-EG-PAM水凝膠電解質的Zn||Zn對稱電池在25、0、-20和-40°C不同溫度下的電壓對比。(f) 電流密度分布的多物理場模擬。(g) 不同電解質中x = 1 μm處鋅負極表面的縱向電流密度分布。(h) Zn||PANI扣式電池在-50°C至100°C不同溫度條件下的比容量。(i) 25°C、(j) -40°C和(k) 80°C下Zn||PANI全電池的循環性能。(l) 電信號隨手指彎曲角度的變化。(m) 已報道水系鋅離子電池的工作溫度范圍對比。

研究團隊進一步將該電解質應用于纖維狀鋅離子電池。中國2025年1月和7月的月平均溫度圖展示了從極寒到夏季高溫的廣泛環境跨度，GL-EG-PAM水凝膠電解質的實際工作溫度覆蓋了這一范圍(圖5a)。以鋅絲為陽極、PANI為陰極，纖維構型中填充GL-EG-PAM前驅體，原位凝膠化后封裝(圖5b)。此類纖維電池可編織到紡織品中或作為可穿戴配件使用(圖5c)。制得的纖維電池長度可達30 cm，展現出實用的可制造性(圖5d)。電化學測試表明，在-25°C下纖維電池可在1 A g?1條件下穩定循環500次，庫侖效率接近100%(圖5e, 5f, 5g)。倍率性能優異，0.1 A g?1下比容量達140.30 mAh g?1，2 A g?1下仍有82.21 mAh g?1(圖5h)。更令人矚目的是，在-40°C至100°C溫度掃描過程中，可逆容量保持穩定變化，表明熱循環不會引起不可逆降解(圖5i)。機械可靠性測試顯示，扭曲后電壓從1.45 V輕微降至1.41 V(圖5j)。三個電池串聯的電池組在-40°C至100°C下可穩定點亮燈帶(圖5k)，編織成臂帶的纖維電池成功驅動“Zn”圖案發光(圖5l)，展示了熱力學調控策略在實際可穿戴場景中的應用潛力。

圖5 | 全氣候纖維狀Zn||GL-EG-PAM||PANI電池。(a) 全國溫度圖（2025年1月和7月）。(b) 纖維電池示意圖及(c) 高/低溫下的應用概念。(d) 長度為30 cm的器件照片。(e) 循環性能，(f) 前五圈恒流充放電曲線，(g) 5 mV s?1掃描速率下的CV曲線，(h) 0.1至2 A g?1電流密度下的倍率性能，及(i) 耐溫容量。(j) 扭轉后的纖維電池（電壓保持1.41 V），(k) 極端溫度下點亮的燈帶，及(l) 通過編織纖維電池制成的可編織器件。

總結而言，該工作建立了一條熱力學驅動的寬溫域纖維水系鋅離子電池設計新路徑：通過GL-EG-H?O深共晶水凝膠中多組分氫鍵締合，降低水的化學勢，縮小液相與固相、氣相之間的自由能差，同時抑制凍結、提升揮發閾值并降低水活度，從而抑制析氫反應和鋅腐蝕等水驅動的寄生過程。通過三元相圖計算指導優化，結合光譜和模擬驗證，最優GL-EG-PAM電解質支持穩定的離子輸運和均勻的鋅沉積，實現了顯著提升的界面耐久性。將水分子熱力學穩定化與力學魯棒的水凝膠界面相耦合，該策略為適應復雜氣候條件的下一代可穿戴儲能器件提供了通用平臺。