《Angew》西工大張秋禹/郭威：協(xié)同界面工程讓MXenes實現(xiàn)超長壽命高效儲能

近年來，隨著新能源汽車的普及和低碳經(jīng)濟的發(fā)展，對高效儲能系統(tǒng)的需求日益增長。偽電容器因其高功率密度成為新一代儲能設備的有力候選。MXenes（二維過渡金屬碳化物/氮化物）因其優(yōu)異的質(zhì)子/電子傳輸能力和可調(diào)控的表面化學性質(zhì)而備受關注。然而，其表面端基的不穩(wěn)定性和持續(xù)氧化問題導致容量迅速衰減，嚴重限制了實際應用。

近日，西北工業(yè)大學張秋禹教授、郭威副教授團隊通過芳綸納米纖維（ANF）作為界面介質(zhì)，對MXenes進行熱重構(gòu)，成功引入了共價與非共價相互作用的協(xié)同界面，實現(xiàn)了高達531.9 F g?1的比電容和18萬次循環(huán)后92.2%的容量保持率。該研究通過原位透射電鏡觀察和理論計算，揭示了界面重構(gòu)對質(zhì)量和電荷傳輸?shù)脑鰪姍C制，為MXenes在高效儲能中的應用提供了新思路。相關論文以“Engineering Covalent and Noncovalent Interface Synergy in MXenes for Ultralong-life and Efficient Energy Storage”為題，發(fā)表在

Angew

研究團隊首先通過掃描電鏡和原子力顯微鏡確認了ANF和MXene的形貌特征，并利用X射線光電子能譜（XPS）和傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析了熱重構(gòu)過程中化學鍵的變化。隨著熱處理溫度升高，C–C鍵比例顯著增加，而C–Ti鍵減少，在400°C時出現(xiàn)了Ti–N共價鍵和吡啶/吡咯氮結(jié)構(gòu)，表明ANF發(fā)生開環(huán)反應并與MXene形成穩(wěn)定界面。FT-IR譜中在670 cm?1處出現(xiàn)的Ti–N伸縮振動峰進一步證實了共價鍵的形成。

圖1. a) MXenes的非共價（左）和共價（右）修飾策略示意圖。 b) 熱重構(gòu)過程中MXenes中共價和非共價相互作用的示意圖。

熱重分析顯示，ANF/MXene復合材料在氮氣環(huán)境中表現(xiàn)出延遲氧化的行為，避免了TiO?的生成，從而提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。X射線衍射結(jié)果表明，層狀結(jié)構(gòu)得以保持，而層間距略有減小，有助于氫鍵網(wǎng)絡的致密化。拉曼光譜分析顯示，復合材料在1368和1589 cm?1處出現(xiàn)D峰和G峰，ID/IG值為0.93，表明缺陷密度較低，結(jié)構(gòu)有序性良好。

圖2. a,b) 不同熱處理溫度下薄膜的C 1s和N 1s XPS譜圖。（嵌入結(jié)構(gòu)：a) 熱處理前后復合結(jié)構(gòu)中C–Ti鍵和C–C鍵的結(jié)構(gòu)模型；b) 熱處理前后復合結(jié)構(gòu)中Ti–N鍵的結(jié)構(gòu)模型。） c) 不同溫度下薄膜中C–C、C–Ti、C–N、Ti–O和Ti–N峰比例的比較。 d) AMX和AMX-400°C薄膜的FT-IR譜圖。 e) MXene和AMX在N?環(huán)境下的熱重（TG）曲線。 f) 不同熱處理溫度下薄膜的XRD圖譜及計算的層間距值。 g) 不同熱處理溫度下薄膜的拉曼光譜比較。

通過原位加熱透射電鏡，研究人員實時觀察了材料在熱處理過程中的微觀結(jié)構(gòu)演變。在200°C時，材料內(nèi)部出現(xiàn)空隙，隨著溫度升至400°C，孔隙進一步增加，形成了超細介孔結(jié)構(gòu)，有利于離子傳輸和電子傳導。元素分布圖顯示Ti、C、N均勻分布，表明界面重構(gòu)具有良好的一致性。

圖3. a) 原位TEM實驗裝置示意圖。 b) 原位TEM加熱過程曲線。插圖為AMX-400°C薄膜的FIB切片圖像。 c) 通過原位TEM分析的AMX電極材料形貌演變過程。 d) AMX電極材料中Ti、C、N的TEM元素分布圖。 e) 通過原位TEM分析的AMX電極材料在加熱過程中的高分辨TEM圖像。

電化學測試表明，經(jīng)過400°C熱處理的AMX-400°C電極在3 M H?SO?電解液中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，其比電容顯著高于其他樣品，且具有較低的Warburg因子和較高的雙電層電容，表明離子傳輸動力學得到顯著提升。 Dunn方法分析顯示，其表面電容貢獻在50 mV s?1時達到94%，表明其儲能行為主要由表面控制。此外，該電極在18萬次循環(huán)后容量保持率高達92.2%，且循環(huán)后結(jié)構(gòu)完整，無宏觀裂紋。

圖4. a) 不同薄膜電極在3 M H?SO?電解液中的CV曲線。 b) 各電極在不同掃描速率下的比電容。 c) 用于確定b值的log i與log v關系圖。 d) Z'與ω?1/2之間的線性關系。 e) 不同電極材料的電流密度與掃描速率的擬合線性關系。插圖為Cdl值。 f) AMX-400°C電極的電容貢獻。 g) AMX-400°C電極的循環(huán)穩(wěn)定性。插圖為18萬次循環(huán)前后在50 mV s?1下的CV曲線對比。 h) 本研究與文獻結(jié)果的性能對比。

理論計算進一步揭示了界面協(xié)同效應的機制。密度泛函理論（DFT）計算表明，吡啶N與Ti之間的結(jié)合能較低，更易于形成穩(wěn)定的共價鍵。電子態(tài)密度分析顯示，優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)在費米能級附近的電荷密度顯著增加，表明電子傳導行為增強。差分電荷密度圖顯示，在Ti–N鍵附近出現(xiàn)電荷積累，有利于H?的吸附。此外，Ti–N鍵的存在提高了TiO?的形成能，抑制了MXene的氧化傾向。

圖5. a) AMX-400°C電極的原位拉曼光譜。 b) AMX電極的原位拉曼光譜。 c) AMX-400°C電極與AMX電極在400 cm?1附近拉曼峰位移變化的比較。 d) 優(yōu)化ANF鏈段中吡啶和吡咯結(jié)合能的計算模型。 e) 原始AMX結(jié)構(gòu)和具有Ti–N鍵的優(yōu)化AMX結(jié)構(gòu)的總態(tài)密度和分波態(tài)密度計算。 f) 具有Ti–N鍵的優(yōu)化AMX結(jié)構(gòu)的電荷密度分布（黃色和綠色分別表示電荷積累和消耗）。 g) 在具有Ti–N鍵的優(yōu)化AMX結(jié)構(gòu)的不同活性位點上H?的吸附能。 h) 在不含Ti–N鍵的優(yōu)化AMX結(jié)構(gòu)的不同活性位點上H?的吸附能。 i) 純MXene結(jié)構(gòu)與具有Ti–N鍵的優(yōu)化AMX結(jié)構(gòu)中TiO?形成能的比較。

該研究通過ANF介導的熱重構(gòu)成功實現(xiàn)了MXene的共價/非共價雙修飾，顯著提升了其電化學性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。AMX-400°C電極不僅具有高比電容和超長循環(huán)壽命，還表現(xiàn)出良好的機械性能和紅外隱身能力，在極端環(huán)境下具有廣闊應用前景。這項工作為MXene基電極材料的設計提供了新思路，突破了其反應性與穩(wěn)定性之間的固有矛盾，推動了高效儲能器件的發(fā)展。

來源：高分子科學前沿