《AFM》快速凝膠化/自催化/透明/自粘/導(dǎo)電木質(zhì)素有機水凝膠，用于極端環(huán)境抗性摩擦納米發(fā)電機！

一.研究背景

在柔性電子與可持續(xù)能源領(lǐng)域，導(dǎo)電水凝膠因其優(yōu)異的柔韌性、生物相容性及功能可調(diào)性，被視為摩擦納米發(fā)電機理想的電極材料。然而，傳統(tǒng)水凝膠的制備常依賴耗時的加熱或紫外光引發(fā)聚合過程，且其內(nèi)部水分在低溫下易凍結(jié)、高溫下易蒸發(fā)，導(dǎo)致機械與電學(xué)性能急劇下降，嚴重限制了其在極端環(huán)境下的實際應(yīng)用。此外，現(xiàn)有水凝膠普遍缺乏長期環(huán)境穩(wěn)定性和快速成型能力。針對上述挑戰(zhàn)，本研究設(shè)計了一種基于堿木質(zhì)素與銅離子的新型自催化系統(tǒng)，可在室溫下快速引發(fā)單體聚合，并結(jié)合水-乙二醇二元溶劑體系，構(gòu)建兼具高透明度、自粘附性、導(dǎo)電性及抗凍抗干燥特性的多功能有機水凝膠，為開發(fā)適應(yīng)寬溫域工作的柔性TENG提供了可行的材料基礎(chǔ)與制備策略。

圖1. A) AL-Cu -APS雙催化體系激活半醌和羥基自由基形成,進而在室溫下引發(fā)堿性水-乙二醇二元溶劑中AM單體快速聚合的示 意圖。B) 水分子、乙二醇和PAM鏈之間形成的氫鍵賦予有機水凝膠(AL-Cu@W/EG-PAM)多功能性。C) 凍干后純水凝膠(水/乙 二醇 )的SEM圖像以及D-F) 相應(yīng)的元素映射。G) 有機水凝膠多種性質(zhì)的總結(jié)。

二.關(guān)鍵科學(xué)問題

本文開發(fā)了一種基于可再生生物質(zhì)的高效自催化系統(tǒng)，實現(xiàn)了多功能有機水凝膠的快速、節(jié)能制備，并成功構(gòu)建了適用于極端環(huán)境的摩擦納米發(fā)電機。

具體而言，其創(chuàng)新性體現(xiàn)在以下三個層面：

1. 在催化體系設(shè)計上，首創(chuàng)了以堿木質(zhì)素-銅離子（AL-Cu2?）為核心的自催化氧化還原系統(tǒng)。 該系統(tǒng)利用木質(zhì)素分子中的酚羥基和甲氧基作為天然還原劑，與Cu2?構(gòu)成可逆的醌-兒茶酚動態(tài)氧化還原對，能高效分解過硫酸銨（APS）產(chǎn)生硫酸根自由基和羥基自由基，從而在室溫、無需外加能量（如加熱或紫外光）的條件下，快速（最快45秒）引發(fā)丙烯酰胺單體的自由基聚合，實現(xiàn)了水凝膠的綠色、快速合成。

2. 在材料性能調(diào)控上，創(chuàng)新性地采用堿性水-乙二醇（EG）二元溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)與基質(zhì)。 EG的引入不僅通過與水分子形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，顯著降低了體系的冰點（可抵御-40℃低溫）并延緩了水分蒸發(fā)（具備抗干燥性），從而賦予水凝膠卓越的寬溫域（-40至60℃）環(huán)境穩(wěn)定性；同時，EG還作為動態(tài)交聯(lián)劑和增塑劑，協(xié)同提升了水凝膠的拉伸性（~800%）、自粘附強度（最高31.4 kPa）和透明度。

3. 在系統(tǒng)集成與應(yīng)用上，成功將上述有機水凝膠作為電極，構(gòu)建了高性能、環(huán)境耐受型的單電極模式摩擦納米發(fā)電機（O-TENG）。 該O-TENG在極端低溫（-40℃）和高溫（60℃）下仍能保持穩(wěn)定的電能輸出（電壓最高220V），并展現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性（6000次循環(huán)）。這驗證了該材料在極端環(huán)境下進行機械能收集、驅(qū)動商用電子設(shè)備及人體運動監(jiān)測的可行性，為基于生物質(zhì)的高價值化柔性電子器件提供了新范式。

三.研究內(nèi)容

這篇文章的研究內(nèi)容圍繞一種基于堿木質(zhì)素自催化系統(tǒng)的多功能有機水凝膠的快速制備、性能調(diào)控及其在極端環(huán)境耐受型摩擦納米發(fā)電機中的應(yīng)用展開，主線明確，層次清晰。

首先，在材料設(shè)計與可控合成層面，研究構(gòu)建了堿木質(zhì)素-銅離子自催化體系，并系統(tǒng)探索了其在堿性水-乙二醇二元溶劑中的快速凝膠化行為。 通過精確調(diào)控AL濃度、Cu2?比例以及水與EG的配比，實現(xiàn)了室溫下無需外部能量輸入的快速聚合（最快45秒完成凝膠化）。研究利用XPS、EPR等手段證實了AL-Cu2?-APS系統(tǒng)中可逆的醌-兒茶酚氧化還原循環(huán)及自由基生成機制，闡明了其自催化引發(fā)聚合的反應(yīng)原理。

其次，在材料性能表征與機理研究層面，研究系統(tǒng)評估了該有機水凝膠的物理化學(xué)性質(zhì)與環(huán)境穩(wěn)定性。 力學(xué)測試表明，通過優(yōu)化EG含量，水凝膠實現(xiàn)了高拉伸性（~800%應(yīng)變）與適度強度（最高~136 kPa）的平衡。流變與循環(huán)加載測試揭示了其基于動態(tài)氫鍵的能量耗散機制與抗疲勞性能。研究進一步量化了其普適性自粘附性能（最高粘附強度31.4 kPa），并證實了EG的引入通過形成分子間氫鍵網(wǎng)絡(luò)，顯著提升了材料的抗凍性（耐受-40℃）與抗干燥性（60℃下長期穩(wěn)定），從而保障了其在寬溫域內(nèi)穩(wěn)定的離子電導(dǎo)率。

最后，在系統(tǒng)集成與應(yīng)用驗證層面，研究將以最優(yōu)配方制備的有機水凝膠作為電極，構(gòu)建了單電極模式摩擦納米發(fā)電機。 系統(tǒng)評估了該O-TENG的電輸出性能（最大開路電壓220 V，短路電流4.5 μA），并驗證了其在極端溫度（-40℃至60℃）下以及長期循環(huán)（6000次）運行中的輸出穩(wěn)定性與耐久性。作為概念驗證，研究演示了O-TENG在機械能收集（點亮LED、為電子表供電）以及作為自供電器件在寬溫域內(nèi)對人體關(guān)節(jié)運動進行實時監(jiān)測的能力，完整展示了從基礎(chǔ)材料到功能器件的應(yīng)用閉環(huán)。

圖2. A) 室溫下有機水凝膠(水/乙二醇 ,AL 重量百分比)自熱過程的照片。B、C) 不同AL含量(水/乙二醇 )和不同水與乙二醇 比例(AL )對凝膠化時間的影響。D) 不同水與乙二醇比例的凝膠的溶脹率。E - H) 用于表征AL和AL-Cu 氧化還原對的C 1s區(qū)域以及不 同 與 比例的AL-Cu 氧化還原對的Cu 2p區(qū)域的高分辨率XPS光譜,用于表征 與 之間的氧化還原反應(yīng);AL-Cu -APS螯合物的DMPO自旋捕獲ESR光譜,用于表征羥基和半醌自由基。

圖3. AL-Cu@W/EG-PAM有機水凝膠的力學(xué)和自粘性能。A) 有機水凝膠(W/EG = 1/4)被拉伸至其初始?度的八倍。B、C) 不 同水與EG比例的凝膠在100%應(yīng)變下的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線、極限拉伸強度、彈性模量和韌性。D) 凝膠(水/EG = 2/3)在300% 應(yīng)變下的連續(xù)循環(huán)拉伸加載-卸載曲線及相應(yīng)的恢復(fù)率。E) 有機水凝膠(W/EG=2/3)粘附在各種基材表面的照片。F) 不同水 與EG比例的有機水凝膠在單個橡膠基材上的粘附剪切力與位移的代表性曲線。G) 凝膠在橡膠上的粘附強度。H) 有機水凝膠 (水/EG = 2/3 )在不同基材上的粘附強度。I) 不同粘附時間下,水凝膠(水 /EG = 2/3 )在橡膠上的粘附強度。

圖4. AL-Cu@W/EG-PAM有機水凝膠的抗凍和不干燥性能。A)在 冷凍后,不同水與乙二醇比例的凝膠的扭曲照片。 B)不同水與乙二醇比例的凝膠的DSC曲線。C)不同水與乙二醇比例的凝膠的儲能模量(G')隨溫度的變化(-120至 )。D-F)在不同溫度梯度下冷藏后,凝膠(水/乙二醇 )的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線、電化學(xué)阻抗譜圖和電導(dǎo)率。G)冷藏后 的凝膠作為點亮LED的導(dǎo)體的照片。H)分別在室溫 和干燥箱中 干燥7天后,純水凝膠(水/乙二醇 ) 和有機水凝膠(水/乙二醇 )的照片。I,J)在 和 下,不同水與乙二醇比例的凝膠的質(zhì)量隨時間的變化。

圖5. 基于透明可拉伸的鋁銅@鎢/乙二醇-聚丙烯酰胺有機水凝膠(水/乙二醇 = 2/3)的摩擦納米發(fā)電機(O-TENG)的設(shè)計及 其工作機制和電輸出性能 A)具有三明治結(jié)構(gòu)的O-TENG裝置的示意圖以及單電極模式下的相應(yīng)工作機制。B、C)O-TENG的 開路電壓 (Voc) 和短路電流 (Isc) 對不同摩擦材料和不同接觸面積的依賴性。D)O-TENG在各種拉伸應(yīng)變水平下的 Voc 。

圖6. 基于AL-Cu@W/EG-PAM有機水凝膠(水/乙二醇 = 2/3)的摩擦電納米發(fā)電機(TENG)在不同溫度下的耐久性和電輸出特性。A、B)在 條件 下,O-TENG在不同循環(huán)次數(shù)下的電輸出耐久性 和 。C)O-TENG的短路轉(zhuǎn)移電荷 D)通過輕拍O-TENG點亮17個發(fā)光二極管的照片。E) 由原始水凝膠和冷藏 水凝膠組裝的O-TENG的 。F)分別由原始水凝膠和在室溫下干燥24、48和72小時的干燥水凝膠組裝的 TENG的 。G)由原始水凝膠和在60°C下干燥24小時的干燥水凝膠組裝的O-TENG的 。H)由原始、冷藏(-40 C)和干燥(25 C和60 C下干燥 24小時)水凝膠組裝的O-TENG

圖7. A)基于AL-Cu@W/EG-PAM有機水凝膠(水/乙二醇 )的摩擦電納米發(fā)電機用于機械能收集和人體運動監(jiān)測的演示。 B)不同負載電容(1-22 μF)下有機摩擦電納米發(fā)電機的充電能力。C)與燈泡連接的電容器 的充電和供電曲線。D)有 機摩擦電納米發(fā)電機為電子手表供電的照片。E、F)有機摩擦電納米發(fā)電機監(jiān)測手指和手腕彎曲運動的照片和 2/3 (2.2μF) Voc

四.結(jié)論

本研究的結(jié)論可歸納為以下三個核心要點，清晰地總結(jié)了其研究成果與價值：

1. 成功開發(fā)出一種基于堿木質(zhì)素-銅離子自催化體系的多功能有機水凝膠。 該AL-Cu@W/EG-PAM有機水凝膠在室溫堿性水-乙二醇二元溶劑中實現(xiàn)了快速凝膠化（最快45秒），兼具高透明度（89.1%）、優(yōu)異拉伸性（~800%斷裂伸長率）、顯著自粘附強度（最高31.4 kPa）以及高抗疲勞性（20次300%應(yīng)變循環(huán)）。

2. 系統(tǒng)驗證了該有機水凝膠卓越的環(huán)境耐受性與穩(wěn)定的導(dǎo)電性。 由于乙二醇與水分子間形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，該材料展現(xiàn)出寬溫域適應(yīng)性，具備優(yōu)異的抗凍性（耐受-40℃低溫且力學(xué)與電學(xué)性能穩(wěn)定）和抗干燥性（在60℃高溫下長期保持水分與柔性），其離子電導(dǎo)率在-40℃至25℃范圍內(nèi)保持穩(wěn)定（0.13 - 0.21 mS cm?1）。

3. 成功構(gòu)建并演示了基于該水凝膠的耐受型摩擦納米發(fā)電機及其應(yīng)用潛力。 以此有機水凝膠為電極組裝的O-TENG實現(xiàn)了高電輸出（最大開路電壓220 V，短路電流4.5 μA），并在極端溫度（-40℃與60℃）下及長期循環(huán)（6000次）中保持輸出穩(wěn)定性。研究進一步演示了其作為可持續(xù)電源（點亮LED、驅(qū)動電子表）和自供電傳感器（監(jiān)測人體關(guān)節(jié)運動）的雙重功能，驗證了其在極端環(huán)境能量收集與可穿戴傳感中的應(yīng)用可行性。

五.可能的局限性

在展示其創(chuàng)新性成果的同時，也存在一些固有的局限性，這些局限性在文中被直接或間接地提及，具體可歸納為以下幾點：

1. 催化體系的效率與適用單體范圍存在限制
   文章明確指出，盡管堿木質(zhì)素（AL）作為催化劑效果顯著，但其用量存在嚴格上限。當AL濃度超過0.53 wt%時，會因過度清除自由基而導(dǎo)致凝膠化失敗，這限制了通過提高催化劑濃度來進一步加速反應(yīng)的潛力。此外，該AL-Cu2?自催化系統(tǒng)目前主要應(yīng)用于丙烯酰胺（AM）等特定單體，其對于其他類型單體的普適性及聚合效率尚未經(jīng)過系統(tǒng)驗證，這在一定程度上限制了該策略的通用性。

2. 乙二醇的引入導(dǎo)致力學(xué)性能的權(quán)衡
   研究證實，乙二醇（EG）在賦予材料抗凍、抗干燥性能的同時，也對力學(xué)性能產(chǎn)生了顯著的塑化效應(yīng)。當EG含量過高（如80 wt%）時，水凝膠的 tensile strength 和 adhesion strength 均出現(xiàn)顯著下降。這表明優(yōu)異的低溫穩(wěn)定性與高強度/高粘附性之間存在難以調(diào)和的矛盾，在實際應(yīng)用中需要根據(jù)具體場景進行性能取舍。

3. 生物相容性與長期體內(nèi)安全性評估缺失
   文獻展示了材料與皮膚接觸的初步應(yīng)用，但缺乏系統(tǒng)性的生物相容性評價數(shù)據(jù)。對于長期直接接觸皮膚的可穿戴設(shè)備而言，未進行標準的細胞毒性、致敏性及體內(nèi)長期植入實驗，其生物安全性仍是一個需要深入探究的關(guān)鍵問題。

4. TENG器件的實際輸出功率與集成度有待提升
   盡管O-TENG展示了較高的開路電壓（220 V），但其短路電流仍處于微安級別（4.5 μA），導(dǎo)致瞬時功率密度有限。文中演示的能量收集場景僅限于驅(qū)動低功耗電子設(shè)備（如LED、電子表），對于需要更高功率的實用電子系統(tǒng)，其驅(qū)動能力尚顯不足。此外，器件結(jié)構(gòu)依賴VHB彈性體進行封裝，系統(tǒng)的整體柔性、輕薄化以及與環(huán)境的一體化集成度仍有優(yōu)化空間。

   DOI: 10.1002/adfm.202201335

來源：功能高分子