Chem. Sci.：一種用于苯 / 環(huán)己烷高選擇性分離的多苯基八羧酸氫鍵有機(jī)框架的合理設(shè)計(jì)

苯與環(huán)己烷的分離是石油化工領(lǐng)域長(zhǎng)期存在的難題，由于二者沸點(diǎn)近乎相同，傳統(tǒng)精餾工藝能耗極高。吸附分離是一種更節(jié)能的替代方案，但開發(fā)兼具穩(wěn)定輕質(zhì)結(jié)構(gòu)、高吸附容量與強(qiáng)選擇性的吸附劑仍面臨挑戰(zhàn)。

為克服這些局限，佛山大學(xué)袁文兵、Liyun Huang團(tuán)隊(duì)報(bào)道一種穩(wěn)定的氫鍵有機(jī)框架 H?ETTOB?HOF，由多苯基八羧酸配體構(gòu)筑而成。其精準(zhǔn)設(shè)計(jì)的孔道結(jié)構(gòu)與定制化靜電環(huán)境協(xié)同增強(qiáng)對(duì)苯的親和性，實(shí)現(xiàn)了苯 / 環(huán)己烷超高選擇性（16.9）與高吸附容量（298 K、13 kPa 下為 3.9 mmol g?1），性能超越所有已報(bào)道的氫鍵有機(jī)框架。密度泛函理論計(jì)算表明，協(xié)同的 C–H/O 與C–H/π 相互作用促進(jìn)了苯的捕獲。動(dòng)態(tài)柱實(shí)驗(yàn)證實(shí)，該材料可從等摩爾混合物中一步高效純化苯，且循環(huán)性能優(yōu)異。本研究為構(gòu)建用于難分離烴類體系的穩(wěn)定多功能氫鍵有機(jī)框架提供了策略。相關(guān)研究成果發(fā)表于《Chemical Science》上。

核心結(jié)論

• 成功設(shè)計(jì)并合成八連接羧酸型氫鍵有機(jī)框架 H?ETTOB?HOF，兼具優(yōu)異熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性與永久孔隙度。

• 該材料對(duì)苯的吸附容量與苯 / 環(huán)己烷分離選擇性均達(dá)到已報(bào)道 HOF 中的領(lǐng)先水平，可實(shí)現(xiàn)苯與環(huán)己烷的高效一步分離。

• 苯的優(yōu)先吸附源于 C–H/π、C–H/O 多重相互作用與孔道尺寸 / 靜電環(huán)境的精準(zhǔn)匹配。

• 材料循環(huán)使用性能穩(wěn)定，具備工業(yè)吸附分離應(yīng)用潛力。

佐證方法

• 結(jié)構(gòu)表征：?jiǎn)尉?X 射線衍射、粉末 X 射線衍射、紅外光譜、熱重分析，確定晶體結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性。

• 孔隙與吸附測(cè)試：77 K 氮?dú)馕摳綔y(cè)定 BET 比表面積與孔徑分布；298/318/373 K 下苯、環(huán)己烷單組分吸附等溫線測(cè)試。

• 選擇性計(jì)算：IAST 理論計(jì)算苯 / 環(huán)己烷（50:50）混合體系選擇性；吸附熱計(jì)算驗(yàn)證相互作用強(qiáng)弱。

• 動(dòng)力學(xué)與分離驗(yàn)證：動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證實(shí)際混合體系分離效果與循環(huán)穩(wěn)定性。

• 機(jī)理分析：DFT 理論計(jì)算、靜電勢(shì)分析、結(jié)合能與勢(shì)能面計(jì)算，揭示選擇性吸附分子機(jī)制。

圖文說明

圖 1 H?ETTOB?HOF 的晶體結(jié)構(gòu)：(a) 8 連接配體的化學(xué)結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出通過鍵旋轉(zhuǎn)、螺旋軸存在與鍵角變化帶來的柔性與適配結(jié)構(gòu)特征；(b) 相鄰層間氫鍵連接方式，顏色標(biāo)注：碳（灰色）、氧（紅色）、氮（藍(lán)色）、氫（白色）；(c) 二重互穿的 H?ETTOB?HOF 沿c 軸的擴(kuò)展結(jié)構(gòu)；(d) 中心對(duì)稱 Pbca 空間群的簡(jiǎn)化連接模式，通過互穿形成對(duì)稱中心（將 6 連接構(gòu)筑單元簡(jiǎn)化為四個(gè) 3 連接單元與一個(gè) 4 連接單元）；(e) 層間鎖合相互作用力。

圖 2 (a) H?ETTOB 以及模擬、合成與處理后 H?ETTOB?HOF 的粉末 X 射線衍射圖；(b) 77 K 下 H?ETTOB?HOF 的氮?dú)馕降葴鼐€（插圖：采用非局域密度泛函理論 NLDFT 計(jì)算的孔徑分布）；(c) H?ETTOB?HOF 分別在濃鹽酸（12 M）與水中浸泡 3 天后的 77 K 氮?dú)馕降葴鼐€。

圖 3 (a) 298 K、318 K、373 K 下 H?ETTOB?HOF 對(duì)苯與環(huán)己烷的吸附等溫線；(b) 不同溫度下 H?ETTOB?HOF 對(duì) 50/50 苯 / 環(huán)己烷的 IAST 選擇性；(c) H?ETTOB?HOF 吸附苯與環(huán)己烷的等量吸附熱曲線；(d) 298 K、200 Pa 下H?ETTOB?HOF 對(duì)苯與環(huán)己烷的吸附動(dòng)力學(xué)曲線；(e) 同類氫鍵有機(jī)框架的性能趨勢(shì)對(duì)比；(f) H?ETTOB?HOF 與經(jīng)典吸附劑的 IAST 選擇性對(duì)比。

圖 4 H?ETTOB?HOF 用于苯 / 環(huán)己烷分離的動(dòng)態(tài)柱穿透評(píng)價(jià)：(a) 不同進(jìn)料流速（0.6、0.9、1.2 mL min?1）下的穿透曲線；(b) 流速 1.2 mL min?1 下三次連續(xù)穿透循環(huán)；(c) 對(duì)應(yīng) (b) 中各循環(huán)的苯吸附容量。

圖 5 H?ETTOB?HOF 中苯與環(huán)己烷的吸附及能量分布：(a) H?ETTOB?HOF、(b) 苯與環(huán)己烷的靜電勢(shì)；(c) 苯、(d) 環(huán)己烷在 H?ETTOB?HOF 骨架內(nèi)的吸附結(jié)合模型；(e) 苯與環(huán)己烷沿反應(yīng)坐標(biāo)的相對(duì)能量分布；(f) 苯與環(huán)己烷在 H?ETTOB?HOF 內(nèi)不同位置的相對(duì)能量變化。

原文鏈接：10.1039/d5sc10068b

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