中山大學周東東/林銳標/張杰鵬/陳小明Nat. Chem.：鉀離子簇門控MOF打破甲醇/碳酸二甲酯共沸困局

導讀

近日，

碳酸二甲酯（DMC）作為一種重要的鋰電池電解液溶劑，具有優異的溶解性、低毒性和環境友好特性。生產過程中，DMC與其原料甲醇（MeOH）共存形成二元共沸物，需使用萃取蒸餾獲得電池級純度DMC（>99.99%），能耗高且操作復雜。因此，開發更加節能高效的替代分離技術（如吸附分離）具有重要研究意義。

多孔配位聚合物（PCP），也稱金屬有機框架（MOF），由于其可合理設計的框架結構和孔隙結構，展現出獨特的吸附分離優勢和巨大的潛力。分子篩是實現超高選擇性分離的理想策略，其中抗衡離子的門控作用（即瞬態運動）是一種經典機制。由于缺乏門控過程的精確結構信息（動態抗衡離子往往無序），通常被理解為單個離子的簡單移動。

中山大學陳小明院士/張杰鵬教授團隊在PCP/MOF領域開展了系統研究，在吸附分離領域提出了許多前瞻性的分離策略/原理，實現了多種重要化學混合物的分子篩分離。例如，“中間尺寸分子篩”原理實現乙苯/苯乙烯分子篩，苯乙烯/甲苯、苯乙烯/苯反尺寸分子篩（Nat. Mater. 2019, 18, 994），“客體主導的門控”原理實現水/乙醇、甲醇/苯、乙醇/苯等共沸物的分子篩（Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202303374；J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 12969）等。他們提出的動力學控制柔性和門控吸附的概念改變了對動力學分離和分子篩分離的認知（J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 6010；Acc. Chem. Res. 2022, 55, 2966）。

近日，中山大學周東東/林銳標/張杰鵬/陳小明等人發現了一種不同于經典單個離子簡單運動的客體結合抗衡離子簇的門控機制。設計并合成了一種具有四面體鉀離子簇門控的離子型MOF，實現了MeOH/DMC的分子篩分離以及電池級純度DMC的一步純化。盡管該離子簇完全阻塞了孔口，但它通過選擇性配位鍵重構和離子簇的協同變形允許甲醇通過，實現了超高的MeOH/DMC選擇性（>3300），可從等摩爾比或共沸MeOH/DMC混合物中通過單次吸附過程生產出高純度DMC（>99.9999%）。

圖1. 鉀離子簇門控實現MeOH/DMC共沸物的分子篩分，生產出電池級的DMC示意圖

本文設計合成了一例孔窗含有四面體鉀離子簇的離子型MOF，對MeOH/DMC共沸混合物表現出超高的分離性能，在單次吸附過程即可獲得電池級純度的DMC。更重要的是，本文研究揭示了一種特殊的離子簇協同門控機制，該機制不僅涉及選擇性配位鍵重組，還涉及離子簇的協同形變，為下一代分子篩的設計提供了新思路。

這一結果發表在Nat. Chem.上，文章第一作者為周牧陽博士，通訊作者為周東東教授、林銳標教授和張杰鵬教授。

論文信息：Mu-Yang Zhou, Fang-Di Dong, Yue Yu, Xing-Yu Li, Wen-Yu Su, Zhi-Shuo Wang, Rui-Biao Lin*, Dong-Dong Zhou*, Jie-Peng Zhang*, and Xiao-Ming Chen. Breaking the methanol/dimethyl carbonate azeotrope using a metal–organic framework with tetrahedral potassium-ion cluster gates,Nat. Chem., 2026, doi: 10.1038/s41557-026-02128-3.

上述研究工作得到了國家自然科學基金項目和能源催化轉化全國重點實驗室開放合作基金的支持。

網頁鏈接：https://www.nature.com/articles/s41557-026-02128-3