JACS：同源COF家族的全維度差異化構建與全路徑拓撲轉變

維度是材料科學中的基本概念，不同維度帶來性質、結構和應用上的顯著差異。對于共價有機框架（COF）這類新興的網狀材料，拓撲維度（一維、二維、三維）比外部形貌維度更為本質。然而，由于不同維度COF在拓撲和構筑單元上的根本差異，實現精確的維度控制極其困難，尤其是從同一套構筑單元同時合成1D、2D和3D同系COF（即全維度分化）仍是未解難題。在動態共價化學中，勢能面的局部極小值作為動力學陷阱狀態，可通過調控合成條件導航到不同的陷阱態，從而獲得晶態產物。此前僅有少數研究實現了同系2D和3D COF的構建，但全維度分化仍面臨巨大挑戰。本文首次報道了三個高結晶性同系COF的全維度分化與全域轉化：通過選擇具有全維度拓撲潛力的三叉Y形NTBA和四叉X形TAPP構筑單元組合，并利用溶劑和催化劑的協同作用精確調控反應路徑，使體系導航到三個不同的陷阱態，分別對應1D、2D和3D COF。轉化實驗和理論計算揭示了同系COF家族的相對勢能梯度為2D > 1D > 3D，并實現了所有熱力學允許的轉化路徑（2D→1D、2D→3D、1D→3D）。其中，1D COF得益于三線態激子形成和雙旋轉限制效應，表現出最長的激子壽命和最高的光催化鈾還原性能。

共價有機框架（COFs）中的精確尺寸控制在網狀化學領域具有基礎性意義，但全維度尺度（一維（1D）、二維（2D）和三維（3D））內同系結構的構建與轉化仍是一個未解決的挑戰。本文首次展示了三種高結晶度同系COFs的構建，實現了前所未有的全維度分化及通路范圍內的轉化。這些成果通過精心選擇能夠構建全維度拓撲結構的分子構建單元組合，并通過調控合成方案實現對不同陷阱狀態的精準引導而獲得。進一步的轉化實驗與理論計算揭示了同系共價有機框架家族的相對勢能景觀，其維度能量梯度為2D > 1D > 3D，從而實現了所有熱力學允許的轉化路徑。值得注意的是，2D到1D的轉化涉及橋接單元的斷裂與重組，而2D到3D及1D到3D的轉化均伴隨著廣泛的鍵斷裂與再聚合過程。此外，得益于高效三重態激子形成及1D結構導致的能量損耗最小化，1D COF在全維度同系COFs中展現出最長的激子壽命及最高效的光催化鈾還原能力。本研究不僅首次完整構建了全維同源共軛有機框架（COFs）及其跨維度轉化體系，為該領域樹立了重要里程碑，同時為基于COFs的高性能光催化劑結構設計提供了戰略性的理論依據。

Highlight:

• 首次實現同系COF的全維度構建與全路徑拓撲轉變：通過精確調控TAPP（四氨基苯基卟啉）和NTBA（三醛基三苯胺）的溶劑/催化劑組合（鄰二氯苯/乙酸、硝基苯/乙酸、乙腈/三氟乙酸），分別獲得了1D（X?Y?）、2D（X?Y?）和3D（X?Y?）COF，并通過補充單體實現了2D→1D（固相轉化，產率>85%）、2D→3D和1D→3D（經可溶性碎片重結晶）的熱力學允許轉化。

• 揭示維度依賴的光物理機制與雙旋轉限制效應：1D COF中苯環同時受面內共價鏈和面外堆積非共價相互作用的雙重旋轉限制，使其旋轉能壘（ΔE_R）在ΔDA=60°時比2D和3D分別高約2.5和8.5倍，從而顯著抑制電子-聲子耦合導致的能量損失。同時，1D COF通過自旋-軌道耦合（SOC=0.28 cm?1）形成長壽命三線態激子（370 nm ESA，納秒級衰減），而2D COF的ISC自旋禁阻（SOC=0）。

• 1D COF在光催化鈾還原中的卓越性能：在無犧牲劑、空氣氣氛下，X?Y?-COF-1D在3小時內對U(VI)的去除率達95.2%，遠高于2D（69.7%）和3D（63.4%）同系物，且優于單體和TiO?。產物經PXRD確認為UO?，機制為直接雙電子還原。該材料在模擬鈾礦廢水中對U(VI)的選擇性優于其他金屬離子，并具有優異的循環穩定性。

結論：

本研究選擇了TAPP與 NTBA 的組合，以實現跨全維度尺度的結構可及性，并廣泛篩選合成方案以導航至不同的陷阱狀態。由此，我們首次展示了三種具有前所未有的全維度分化的高結晶度同源共價有機框架的構建。此外，進一步的轉化實驗與理論計算闡明了同源共價有機框架家族的相對勢能景觀，其維度能量梯度為X1Y1?COF-2D > X1Y2?COF-1D > X3Y4?COF-3D。基于熱力學原理，本文實現了同源共價有機框架家族中所有三條路徑的跨維度轉化。值得注意的是，2D到1D的轉化涉及橋接單元的斷裂與重組，而2D到3D及1D到3D的轉化均經歷了廣泛的鍵斷裂與再聚合過程。進一步研究發現，X1Y2?COF-1D在全維度同源共價有機框架中表現出最長的激子壽命及最高效的光催化鈾還原能力。該性能歸因于X1Y2?COF-1D中三重態激發的形成，及其獨特的1D結構可最大限度降低能量損失。本研究不僅首次完整構建了全維同源COFs及其跨維度轉化體系，為該領域樹立了重要里程碑，更為基于COFs的高性能光催化劑結構設計提供了戰略指導。相信未來將基于全維同源COFs開展更多維度效應研究，包括機械響應特性、吸附行為及熒光效應等關鍵參數。

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c02577.

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