《人類科學技術史-274》分子運動論和統計物理學

分子運動論和統計物理學

自1811年意大利科學家阿伏伽德羅定義了分子概念之后，赫拉帕斯(1790-1868，英國）就在1816年至1821年間提出了較系統的分子運動論，他的主要假設是：氣體的分子是以很大速度做直線運動；熱是由分子的運動引起來的一種現象，熱與原子的動量成正比。他導出了等溫條件下理想氣體定律；提出溫度與分子的速度成正比；還定性地解釋了物態變化、擴散等現象。但他的工作并沒有引起重視。

焦耳研究了赫拉帕斯的假設，他計算了在0℃和1個大氣壓下氫原子的速率，進而證明氣體的體積與壓力成正比；分子的速率與溫度的平方根成正比的結論。1851年，他的論文發表在一種哲學刊物上，因而也未引起重視。

在19世紀后半期，系統的分子運動理論，主要是由克勞修斯、麥克斯韋和玻爾茲曼建立起來的。

1857年，克勞修斯在《論熱運動形式》的論文中發展了氣體分子運動理論。他認為分子質量很小，每一次與器壁的碰撞作用微不足道，但在單位時間里大量分子對器壁碰撞的總效果產生了氣體的壓力。他還指出單個分子的碰撞是無規律的，而系統的宏觀性質是由大量分子運動的平均值來確定。這樣，他首次將統計概念引入到物理學中。在這一前提下，他說明了在分子速度不變時波義耳——馬略特定律等效于壓強與分子密度成正比。在論文的附錄中，他發表了根據分子運動論推導氣體壓強公式的過程，得到壓強正比于氣體分子速度的平方，正比于分子密度和分子質量的乘積；進而推出了蓋.呂薩克定律。

克勞修斯給出了理想氣體分子運動論的假設：分子很小，可以視為數學上的一個點；分子碰撞時間與二次碰撞的時間間隔相比是可以忽略的；分子間幾乎沒有作用力。

他還用分子論解釋物質的其它狀態，他說："在固態中分子是在確定的平衡位置附近運動"，"在液態中則有振動、轉動和平動……在不受外界壓力對，分子仍保留在某一空間范圍內。"他指出蒸發是一個統計過程，它的基礎是分子速度幾率式的漲落，使液面與個別分子可以掙脫周圍分子的引力而蒸發掉。當這種漲落發生在液體內部，則發生沸騰。

克勞修斯認為關于分子類似彈性小球的假定是不確切的，因為分子多是由兩個以上的原子組成的。所以，氣體分子的平均動能只是全部內能的一部分。他計算了氣體的定容比熱和定壓比熱，得到分子中原子越多，氣體分子平均動能占全部內能的比例就越小的結論。

1858年，為了回答單個分子高速運動與擴散速度緩慢進行相矛盾的質疑，他發表了《論氣體分子的平均自由程》。他修正了分子大小可忽略的假設。認為分子間距離小于σ時，分子間表現為排斥，于是"把分子重心周圍半徑等于σ的一個球稱為分子作用球"。在此基礎上他計算了分子在兩次碰撞之間的平均路程，即分子的平均自由程。他指出擴散過程取決于分子的平均自由程，因此是緩慢的。

真正用嚴格的統計學方法處理分子熱運動的無規律性問題，應歸功于物理學家麥克斯韋(1831-1879年，英國）。1859年，他宣讀了《氣體動力論的說明》，首先申明"為了將運動研究建立在嚴格的力學定律的基礎上，我將闡述數目不定的，完全是彈性的剛性小球的運動規律，這些剛性小球只在碰撞時才相互作用。"他強調碰撞不會使分子的速度趨于一致，而是在不同的速度范圍內以不同的比例分布。借助于幾率的概念，他計算出在一定溫度下氣體分子按速度分布的規律，即著名的麥克斯韋速度分布律，它與高斯導出的誤差分布規律很相似。

他從速度分布律出發，重新計算了分子的平均自由程，導出現在公認的公式。還研究了擴散、內摩擦、熱傳導及不可逆過程。麥克斯韋的這一套理論后來得到其它人及他本人不斷地修正而完善起來。在此基礎上，洛喜密脫(1821-1895，奧地利）由平均自由程計算出分子有效直徑約為1.18×10↑6毫米。分子密度在0℃和1個大氣壓下為2.7×10↑19／cm3。麥克斯韋的分布律得到玻耳茲曼(奧地利）的理解和支持。1868至1871年，他把速度分布律推廣到有外力場作用的情況，得到粒子按能量大小分布的規律，即玻爾茲曼分布律。

1872年以后，他試圖建立起非平衡態的分布函數方程，以描述在任意時刻氣體分子按速度的分布。這個方程即是玻爾茲曼積分——微分方程。然而直到40多年后才求出這一方程對稀薄氣體的解。這一方程直到今天仍是研究輸運過程的基礎。

在平衡態下，速度的分布規律為什么不會因為分子的碰撞而被破壞呢？玻爾茲曼假定必然存在著次數相同的逆碰撞過程，使兩種碰撞作用效果恰能抵消。從這一點出發，玻爾茲曼引入了函數H，并證明了在平衡態下H取極小值，在未達到平衡前，H值隨時間持續下降。這就是所謂的H定理，亦稱玻爾茲曼最小定理。

H定理從微觀角度說明自然過程的不可逆性，但因此引起一些物理學家的詰難。1874年，開爾文首先提出"可逆性佯謬"問題：單個分子遵從牛頓定律，因此單個分子的運動是可逆的；而大量分子形成的熱力學過程，卻服從H定理，表現為不可逆性，這兩者的矛盾該如何統一？1877年，玻爾茲曼對此作了解答，他把熵和系統熱力學狀態的幾率聯系在一起，得到二者成正比的結論。這就是說H定理和熵增加原理的實質已相應于系統從熱力學幾率小的狀態向熱力學幾率大的狀態過渡。熵自發地減小或H函數自發增加的過程并非絕對不可能，只是可能性(幾率）很小而已。

在整個19世紀，熱力學和分子運動論分別從宏觀和微觀兩方面相互補充，推進了人類對自然界中熱現象的認識，從而使物理學向更深入的層次發展。