一場曠世辯論：熱力學第二定律錯了嗎？

德國邏輯學家和數學家策梅洛（Ernst Zermelo）與奧地利物理學家玻爾茲曼（Ludwig Boltzmann）在19世紀90年代爆發的一場著名辯論，是熱力學與統計物理學發展史上的一個里程碑。這場爭論本質上是經典力學的決定論與統計概率論在解釋物理世界時的核心“矛盾”，涉及“熱力學第二定律的統計解釋”以及“不可逆性”的根本問題。這一辯論深化了統計力學基礎，推動熱力學從經驗定律走向微觀解釋。

本文經授權節選自《時間新史》（The Janus Point；浙江科學技術出版社，2025年11月版）第四章《策梅洛vs.玻爾茲曼：熱力學第二定律錯了嗎》，有刪改。

撰文 | 朱利安·巴伯（Julian Barbour）

翻譯 | 瞿立建

山雨欲來

盡管玻爾茲曼有很多絕妙的想法，但他沒有找到一個完全令人滿意的理由來解釋這樣一對矛盾：自然定律具有時間反演對稱性，而我們觀察到的所有宏觀現象卻明顯不具有這一特性。這一對矛盾在 19 世紀 90 年代的一場著名辯論中變得清晰起來，辯論雙方是玻爾茲曼與年輕的恩斯特·策梅洛（Ernst Zermelo）。策梅洛后來成為一位杰出的邏輯學家，對基礎數學研究做出了重要貢獻。

正確看待玻爾茲曼和策梅洛之間的論辯交鋒是大有裨益的。縱觀物理學發展史，其間發生了多場著名辯論。在我看來，玻爾茲曼和策梅洛的辯論完全可以與三場辯論比肩（地心說與日心說、牛頓和萊布尼茨關于時間和運動的絕對性、愛因斯坦和玻爾關于量子力學詮釋），我想不出還有其他意義如此重大的辯論。關于地心說和日心說的辯論早已塵埃落定，是哥白尼和伽利略勝出，但其他三場辯論的勝負我認為還未決出。

令人驚訝的是，在玻爾茲曼 1877 年發表洞見之后的 15 年里，多數德國物理學家轉而反對原子論和熱力學的統計力學解釋。一個原因是，盡管玻爾茲曼的理論有諸多成功之處，但未能與實驗結果完全吻合。例如，向一定體積的氣體中傳入一定的熱量后，最終測得氣體溫度升高的量高于用玻爾茲曼的理論推測出來的數值。眾所周知，溫度反映了分子機械運動的劇烈程度，理論上機械運動不僅表現為分子的平動和轉動，還表現為分子的內部振動。但在實驗結果上，分子振動的效應并沒有顯現出來。更為嚴重的是，用玻爾茲曼的理論完全無法解釋原子和分子的發射和吸收光譜。沒有人意識到，這些問題已經超出了經典力學模型的適用范圍，等到量子力學誕生后，以上問題才有了合理的答案。因此，這些失敗雖然事后看來完全可以理解，但在當時確實助長了大眾對原子論的不信任。

另一個也許更重要的原因是實證主義哲學的興起，當時歐洲大陸上一些著名的思想家，尤其是德國和奧地利的思想家，都贊成實證主義哲學觀點。其中最著名的是恩斯特·馬赫。馬赫精通科學史，他知道許多理論模型看似合理，但經不起實際現象的仔細驗證，因此他對理論有著強烈的不信任，熱質就是一個很好的例子。像其他實證主義者一樣，馬赫認為科學唯一合理的任務就是識別和描述一種理論，而人們可以通過測量手段反復觀測并印證這種理論。對原子論的不信任在 19 世紀 90 年代達到頂峰，這不僅因為上面提到的兩個原因，還因為當時的人們懷疑力學模型解釋不可逆現象（尤其是熵增）的能力。

盡管玻爾茲曼小心翼翼地沒有給出精確的原子模型，但他幾十年來一直是原子論的主要倡導者，并因此受到挑戰。1897年，玻爾茲曼在維也納帝國科學院做學術報告。他剛講完，聽眾席中的馬赫就大聲說：“我不相信原子會存在。”這對馬赫后世的名聲是不利的，盡管可以為他辯護說，當原子被確認存在時，其概念與之前人們所想象的完全不同。事實上，原子的真實性質，或者更確切地說，它們與宇宙其他部分的聯系，至今仍籠罩在量子力學的神秘面紗之下。玻爾茲曼晚年精神狀況欠佳，于 1906 年在極度抑郁中自殺，有人說是馬赫這樣的批評者促成了這場自殺。然而，有確鑿證據表明，玻爾茲曼患有雙相情感障礙，這可能是他自殺的主因。玻爾茲曼死后不久，他的理論開始得到廣泛認可。

事實上，在 19 世紀 90 年代，玻爾茲曼清楚地知道自己是先知。盡管在德語地區未獲認可，但他在英國受到了高度重視。1894 年，他受邀參加了英國科學促進協會在牛津舉行的一次會議，與會者認真討論了他提出的 H 定理，以及該定理與洛施密特（Johann Josef Loschmidt）提出的時間反演對稱性之間明顯存在的沖突。會后，玻爾茲曼給《自然》雜志寫了一封信（用非常好的英語寫成），他在信中談到了與氣體分子理論相關的科學哲學領域的各種問題。信的最后一段話可以看作是他為捍衛原子論的優點和熵的力學解釋所做的最后努力。

有人認為 H 定理不可能是正確的，因為如果該定理正確，那么“宇宙中的每個原子都會具有相同的平均動能，而且所有的能量都會耗散”。針對這種批評，玻爾茲曼反駁道：“這個說法恰好證實了我的定理，我的定理只要求宇宙隨著時間的流逝必須傾向于這樣一種狀態。”因此 H 定理是正確的，這一點毫無疑問，最大的疑問是“為什么宇宙還沒有達到這種狀態”。玻爾茲曼信中的最后兩段話為這個疑問提出了一種可能的解釋，他把這一想法歸功于他的助手伊格納茲·許茨（Ignaz Schuetz）博士。這兩段話如下：

我們假定整個宇宙處于并且永遠處于熱平衡態。宇宙中某一部分（且只有這一部分）處于某種特定狀態的概率，會隨著該狀態偏離熱平衡態的程度的增加而減小；但宇宙越大，該狀態出現的概率就越大。假設宇宙足夠大，那么宇宙中一個相對較小的部分處于任何給定狀態（無論離熱平衡態有多遠）的概率想多大就多大。假設宇宙足夠大，那么我們所生活的世界在宇宙中就是一個很小的部分，處于目前狀態就不是小概率事件了。

如果這個假設是正確的，我們的世界將越來越回歸熱平衡態。但是，因為整個宇宙是如此之大，很可能在未來的某個時候，其他的世界也會像我們現在的世界一樣遠離熱平衡態。那么 H 曲線就能表示宇宙中發生的事情，曲線的頂點代表可見（宏觀）運動和生命存在的世界。

許茨的思想是非凡的，可能是史上第一個關于人擇原理（anthropic principle）的表述。幾年后，玻爾茲曼對許茨的說法做了一些重要的補充，這些補充對認識時間的本質有深遠的影響。

沙坑里的涼鞋

為了有助于你理解接下來的復雜概念，想象一個穿著涼鞋的女孩，走在一個剛用耙子整理過的沙坑里，她不能踩上已留下的腳印。比如說，她的右腳已經踩下了一個腳印，那這個腳印就不能再踩了。因為沙坑的尺寸有限，所以一定會到達這樣的時刻：女孩再也找不到一個她的右腳不曾踩過的地方。無論涼鞋的尺寸相對于沙坑的大小有多小，最終都會落到這樣的境地。

就是這樣一個簡單的事實，在 19 世紀 90 年代給玻爾茲曼帶來了很大的麻煩，這些麻煩至今仍未得到解決。在前面所說的場景中，沙坑比喻的是物理學中的相空間（請記住這個關鍵概念）。對于任何科學實驗中所研究的氣體系統來說，相空間維度的數量級為 1023。這是一個巨大的數字，所以相空間實際上是不能觀測的。氣體系統可看作一個動力學系統，我們可以追蹤它的相空間中的一個代表點——瞬時相。它在相空間蜿蜒而行，其軌跡即為氣體系統的微觀歷史。現在讓我們在女孩的涼鞋底部插一根大頭針，用來標記沙坑中的一個腳印。在這里，沙坑比喻相空間，連續的腳印比喻動力學系統的微觀歷史。我們可以假設涼鞋的尺寸非常非常小，但肯定大于零，這意味著從某代表性點追蹤微觀歷史時，它無法避免在某個時刻無窮接近它曾走過的點。事實上，這種情況將出現無數次。

接下來我必須談談涼鞋的尺寸。在統計力學中，有一個重要的概念，叫作吉布斯系綜（Gibbs ensemble）。它是由美國科學家吉布斯（Josiah Willard Gibbs）引入的，他曾在論文中引用過克勞修斯的兩條宇宙基本法則。系綜是這樣定義的：想象一個由很多系統復制品組成的集合，它們都遵循完全相同的動力學定律，它們在給定時刻的狀態各自對應于相空間中不同的點，這些點屬于相空間中一片連續的區域。現在，統計力學中所用的動力學定律，以及涼鞋踩沙坑所假定的動力學定律，在應用吉布斯系綜進行討論時，會得到一個特別的結論。盡管系綜的形狀可以改變，但它的體積（涼鞋大小）會一直保持不變。這個結論是約瑟夫·劉維爾（Joseph Liouville）證明的，事實上，玻爾茲曼在提出 H 定理之前的兩三年就已經運用這個結論了。吉布斯于 1902 年出版了《統計力學的基本原理》一書，在書中，他將統計力學建立在劉維爾定理這一核心基礎之上。為了更好地理解劉維爾定理的含義，你可以把吉布斯系綜比作溪流表面的一小塊油斑。隨著時間的流逝，油斑順流而下。雖然它的形狀可以改變，但它的面積保持不變。

劉維爾定理的內容是，無論相空間的維數是多少，它一定是偶數，因為每一個決定位置的自由度都有一個對應的動量自由度。重要的是，這個定理適用于所謂的哈密頓動力學系統，如果忽略摩擦效應，這種系統在自然界中廣泛存在，比如用來說明能量守恒的單擺。在統計力學中，過去和現在仍然廣泛利用哈密頓系統來模擬粒子的行為。

現在你應該能看出劉維爾定理和沙坑里的涼鞋之間的聯系了。雖然這個類比不是太恰當，但我認為還是有所幫助。沙坑代表相空間，尺寸固定的涼鞋代表形狀動態變化而體積不變的吉布斯系綜。如果相空間大小有限，即它具有一個有界測度，那么吉布斯系綜將不可避免地一次又一次地回到它以前去過的任意區域——這差不多就是沙坑里那個女孩最終面臨的境地。在一般的多維情況下，吉布斯系綜可以像章魚一樣“長出觸手”，這個性質是沙坑中的涼鞋不具備的，因為涼鞋的形狀是固定的。偉大的法國數學家亨利·龐加萊對原子論持強烈懷疑態度，他提出了著名的復現定理（recurrence theorem）。1891 年，他推廣了這個定理，使其適用于更復雜的系統。

龐加萊考慮了一個在初始時刻只占據相空間內一塊很小體積的吉布斯系綜，并假定劉維爾定理成立，他由此證明了一個驚人的結果：不管最初的相空間有多小，內部的任何一個點都是系統真實微觀歷史的代表點，在相空間中隨相體積流動，等待足夠長的時間后，將會無窮次回到任意接近初始點的位置（除了一些人為特意設計的情況，這些情況可以忽略，因為自然界中不大可能發生）。這種現象稱為復現。在統計力學中，只要粒子數量稍微多一些，復現時間很快就會變得極長，遠遠超過宇宙的年齡。隨著粒子數量趨于無窮大，復現時間也會變成無窮大。就像涼鞋踩遍沙坑那樣，不管初始的相體積有多小，最終都會填滿相空間的總體積。我們將看到，這個定理讓玻爾茲曼在與策梅洛的辯論中吃盡苦頭。

不了了之的論戰

策梅洛發起這場辯論時，還是馬克斯·普朗克的學生。普朗克是柏林大學的教授，也是熱力學領域的專家，他提出了一種更為精細的第二定律表述方式。他是一位謹慎的、有點保守的理論家，更偏愛純粹基于經驗的唯象熱力學，而不熱衷于熱力學現象的原子解釋。他因此鼓勵策梅洛向《物理學紀事》（Annalen der Physik）投稿一篇批評玻爾茲曼理論的論文。

1896 年，策梅洛發表了一篇論文，開啟了他與玻爾茲曼的論戰。論文以龐加萊復現定理的證明開始，說明“只要坐標和速度不能增加到無窮大”，復現定理必成立。事實上，策梅洛所論述的問題，龐加萊已經提出過，并引起了公眾的注意。在統計力學中討論問題總是從最簡單的氣體系統開始，策梅洛也不例外。他假設氣體分子被封閉在一個剛性容器中，分子可與容器壁發生彈性碰撞。在這種情況下，復現定理的成立條件是滿足的，因此氣體“不會經歷不可逆的變化，而是會周期性地回到其初態”。由于像溫度和熵這樣的熱力學量是對瞬時態做統計得到的，瞬時態演化又滿足可逆的力學理論，因此難以想象氣體中會發生不可逆的變化。

玻爾茲曼沒有關注龐加萊的論文，但策梅洛的論文確實引起了他的興趣。他承認龐加萊的定理是正確的，但不能像策梅洛那樣把它應用到熱的理論中。此外，玻爾茲曼一直強調：“熱力學第二定律從分子的觀點來看，僅僅是一個統計定律。策梅洛的論文表明，我的論文被誤解了。盡管如此，我還是很高興，因為這似乎是表示我的論文在德國受到關注的第一個跡象。”

玻爾茲曼的回應簡單且有說服力。一個靜止容器中的大量分子經過足夠長的時間后，其分布會非常接近概率最大的狀態，即熵最大的狀態。這里說的雖然是熵，但其實是玻爾茲曼所提出的 H 函數。氣體中總會有稍稍偏離熵最大的態，但偏離程度非常小，小到根本無法觀測。偶爾也會有較大的偏離，兩次較大偏離發生的時間間隔遠遠大于較大偏離的持續時間。熵減的情況必然會發生，因此不能推導出第二定律是在所有情況下都絕對成立的定律。事實上，容器中的一小部分分子（請注意，當時分子尚未被觀察到）經常會偏離熵最大的態。這種情況稱為漲落，愛因斯坦在 1905 年證實了漲落的存在。

然而，真正的問題是，機械論的觀點是否會與經驗相矛盾。例如，在可觀測的時間尺度內，一個系統從低熵狀態轉變為高熵狀態，然后在一段時間內又回到原來的低熵狀態。如果沒有這樣的事情，我們就永遠不會看到任何違反第二定律的行為。玻爾茲曼給出了一個簡單的例子，考慮“一萬億個小球”，這個體系可以發生復現，但要等非常非常久，久到離譜，以至于“任何實驗觀測的嘗試都是荒謬的”。策梅洛沒有就此鳴金收兵，但在介紹二人的第二次交鋒之前，對于玻爾茲曼的第一次回應，我還有一些需要補充。

玻爾茲曼把他的注意力從盒子里的分子上短暫地轉移開，他說：“我們不能指望自然科學回答‘我們周圍的物體因何處于一種極端不可能的狀態’這個問題，就像我們不能指望自然科學回答‘為什么有的現象會存在，并按照某些確定的定律展開’這個問題一樣。”我和玻爾茲曼一樣，懷疑第二個問題即使有答案，也遠遠超出了我們目前的認知范圍。但是對第一個問題，我確信我可以給出一個令人滿意的答案，這就是我寫這本書的原因。事實上，盡管玻爾茲曼很悲觀，但我認為在他與策梅洛的辯論中已經針對第一個問題的答案給出了一些暗示。對時間箭頭和第二定律的解釋證明，我們應該從整體上考慮宇宙，不應局限于周圍可以觀察到的事物。玻爾茲曼并沒有明確地這么講，但他確實注意到龐加萊復現定理意味著在充分長的時間之后，整個宇宙必然回到其原始狀態。他問道：“離開可觀測的領域，我們怎么知道宇宙的年齡和它所包含的施力中心的數量是不是無窮多的？因此，在這種情況下，假設可運動的空間和宇宙中總能量是有限的就值得懷疑了。”

這些補充雖然很簡短，但很重要，特別是粒子可運動的空間這一問題。如果粒子可運動的空間不是有限的，則宇宙的相空間就不是有界測度，復現定理就不成立。我們試圖理解的系統將不再是一個盒子，穿涼鞋的女孩也將走在一個無限的沙坑里。

策梅洛很快就對玻爾茲曼做出了回應。他承認自己并不完全熟悉“玻爾茲曼先生對氣體理論的研究”，并同意熵永遠不會減少，以及力學觀點需要進行修正，但“就我而言（并不是只有我一個人持這種觀點），我相信，一個基于大量已確立的實驗事實的單一原理，遠比一個數學定理可靠得多，因為數學定理就其本質而言，只代表一種永遠無法直接證實的理論。如果定理和原理不一致，我寧愿放棄定理而不是原理”。

接著，策梅洛提出了一個非常有說服力的新問題，那就是“不受外部影響的任意系統的熵總是增加，而溫度差和濃度差總是被抹平。為什么會這樣？相反的情況為什么從不發生？這個問題，概率論解釋不了，因為熵每一次增加都對應著未來熵要減少，而且熵增與熵減的概率必然是相同的，或者至少具有相同數量級的概率”。由此可見，考察一個服從龐加萊復現定理的分子系統，初態既可能位于熵減的時間段內，也可能位于熵增的時間段內。那么，人們怎么可能總是觀察到熵一直增加呢？他認為：“如果不搞清楚初態的物理起源，我們就只能假定我們想要證明的東西。”策梅洛的見解一針見血，這個問題的確一直困擾著我們。還有一個密切相關的問題，我認為策梅洛在用任意系統論證時也想到了，那就是考慮兩個獨立的空間分離系統。其中一個系統的熵一直增加，另一個系統的熵一直減少。這種情況也從未被觀察到，個中含義很嚴酷：統計力學不能對普遍觀察到的熵增給出令人滿意的解釋。

不出所料，玻爾茲曼在新的一卷《物理學紀事》中發表了他對策梅洛的回應。玻爾茲曼反駁了策梅洛的“熵減和熵增的概率是一樣的”，其論證微妙，我一會兒再講。下面先講一下玻爾茲曼在他生命的最后時刻洞察到的兩種熱力學第二定律最好的終極力學解釋。如今，熱力學第二定律有各種版本的力學解釋，它們幾乎都可以歸結為玻爾茲曼的兩個解釋中的一個。

第一個解釋出現在論文的開頭，玻爾茲曼提出：“宇宙，或者至少我們周圍的很大一部分宇宙，是從一個非常不可能的狀態開始的，并且仍然處于一個不太可能的狀態。”因此，如果一個人從一個大系統中劃分出一個小系統，小系統與大系統處于同樣的狀態，然后突然將這個小系統與世界其他部分隔離開來，在這一時刻，這個小系統處于一個不太可能的狀態。只要這個小系統保持孤立，它就會一直向更可能的狀態演化。如果沒有“很大一部分宇宙”這一限制（這沒有提供更多有意義的信息）， 那么玻爾茲曼提出的“宇宙開始于一種非常不可能的狀態”與過去的假設本質上是一個意思。過去假設是在已知自然規律之上臨時添加的一條或多條內容，它要求宇宙的初始條件非常特殊，既不能由自然定律推導出來，也不能由自然定律給出合理解釋。這并不令人滿意，因為它意味著在自然定律的結構中，沒有一絲依據可以解釋過去與未來之間的根本不同，而這堪稱宇宙中存在的最明顯不過的事實。盡管如此，玻爾茲曼的第一個解釋在之后幾十年里一直被認真對待，并且比第二個解釋更受歡迎。

第二個解釋基本上就是玻爾茲曼在《自然》雜志中引述的許茨的思想，他補充了更多內容，這里有必要予以完整引用：

一個足夠大的宇宙，它作為一個整體處于熱平衡態，即處于熱寂狀態。在宇宙各處必定有一些大小與我們的星系（我們稱之為世界）相當的區域，在相對較短的時間內（比如，幾億年相當于地質年代中一個“宙”）明顯偏離熱平衡態。在這些區域中，態增加和態減少的頻率是相當的。對于整個宇宙來說，時間的兩個方向是不可區分的，就像在空間中上、下是不可區分的一樣。然而，在地球表面上某處，我們把指向地心的方向稱為“下”。生活在這樣一個世界的人會定義出時間的方向，他們把世界從低概率態發展到高概率態稱為時間的方向，前者稱為過去，后者稱為未來。這個定義把他們所在的世界與宇宙其余部分分離開來，這個世界的初態總是低概率態。在我看來，要理解第二定律因何成立，以及每個世界最終走向熱寂，并且還要讓整個宇宙從特定的初態單向演化到一個終極態，這似乎是唯一的方法。

最后一句中“唯一的方法”清楚地表明，這是玻爾茲曼青睞的解決時間箭頭問題的方法，這種方法滿足自然定律的時間反演對稱性，而不是采用時間反演不對稱的特殊初始條件。事實上，在他兩年后出版的《氣體理論講義》（Lectures on Gas Theory）第二卷中，他幾乎一字不差地重復了前面這段話，并在前言中說，解釋“時間的明顯單向性”的任何嘗試都必須使用“時間取正或取負時形式不變的方程”。雖然玻爾茲曼是提出所謂的“過去假設”的第一人，但這顯然不是他對時間單向性的首選解釋。

玻爾茲曼對他原始的想法做了些“微調”，試圖說服科學家們相信，時間的經驗方向與熵增的方向是一致的。1895 年，他給《自然》雜志的投稿中并沒有提到將低概率態視為“過去”。這是玻爾茲曼著名的觀點之一，似乎是他對許茨想法的補充。玻爾茲曼 1877 年的論文和湯姆孫 1874 年的論文都提出了熵從極小值開始雙向增加的觀點，在閱讀這兩篇論文時，我不覺得這兩位科學家在那個年代能夠擺脫那種出于本能的觀點，即無論盒子里或整個宇宙中發生了什么，時間都是無情地向前流動的。

此外，我不知道玻爾茲曼在 19 世紀 90 年代是否明確指出過，在宇宙某具體時刻、具體地域、處于高熵狀態向低熵狀態轉變過程中的某一點，此點兩邊的熵都是增大的。智慧生命可存在于單個熵減的兩側，因此其生活的特定時間段和一定區域內具有雙向時間箭頭。然而，在玻爾茲曼《氣體理論講義》第二部分“在宇宙中的應用”一節的末尾，玻爾茲曼重復了與策梅洛爭論時的一些觀點，那就是如果整個宇宙不會發生從確定的初態向某末態單向演化的過程，那么將會出現如下情況：

這基本就是明確地表述了時空局部區域的熵減與雙向時間箭頭相關。

玻爾茲曼對策梅洛的回應相當于摧毀了牛頓絕對時間的概念，即時間均勻流逝且“與任何外部事物無關”。玻爾茲曼的觀點被廣泛接受，并被視為對時間理解的重大進展。相比之下，他對策梅洛的“殺手”級問題的回應就當不起這樣的贊譽了。這一問題是：為什么我們周圍熵增隨處可見，熵減聞所未聞？事實上，玻爾茲曼并沒有正面回答這一問題。他只是說，在極大熵附近，大的偏離要比小的偏離罕見。玻爾茲曼其實可以給出這樣的回答：如果設法捕捉到一個低熵的狀態，它也會很快回到極大熵的狀態，雖然一開始熵確實減少了。這是因為，偏離極大熵態越遠的狀態出現的概率越小。正如玻爾茲曼在 1877年已經論證過的那樣，遠遠偏離極大熵態的系統有一種內在的傾向，即不管原子的速度是沿正方向還是反方向，都能夠從任何非平衡態迅速達到平衡態，彭羅斯在《皇帝新腦》中的示意圖也清楚地表明了這一點。

玻爾茲曼未能對策梅洛的“殺手”級問題給出令人信服的答案，這使他們的論戰不了了之。然而，這場論戰澄清了一些重要的問題，并引入了新的思想，其中最吸引人的是，熵增的方向就是我們主觀感知到的時間的方向。借用音樂的術語，我們可以說這場論戰結束了“時間本質問題奏鳴曲”的呈示部。

作者簡介

朱利安·巴伯（Julian Barbour）：物理學家，曾任牛津大學物理學客座教授。他是一名隱士，在獲得博士學位后沒有選擇走上獲得教職的傳統學術之路，而是回到自己的家鄉，以翻譯學術著作和與牛津大學合作研究為生。他住在位于英格蘭牛津郡有著360多年歷史的老宅里，享受寧靜田園生活的同時，思考物理學上的“大問題”——時間之箭和宇宙。

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