《人類科學(xué)技術(shù)史-279》有機(jī)化學(xué)的創(chuàng)立

有機(jī)化學(xué)的創(chuàng)立

18世紀(jì)后半葉，從動(dòng)植物體中分離和提取有機(jī)化合物的工作有了較大的進(jìn)展。例如1773年從人尿中分離出尿素，1815年從動(dòng)物脂肪中分離出了膽固醇等。于是有機(jī)分析也相應(yīng)發(fā)展起來，其中最重要的是碳?xì)浞治觥?/p>

1830年，李比希(1803-1873年，德國）制成燃燒儀。他讓有機(jī)物的蒸氣與紅熱的氧化銅接觸后燃燒，可以準(zhǔn)確地算出有機(jī)物中碳和氫的含量。燃燒儀的出現(xiàn)使碳?xì)浞治龀蔀橐环N精確的定量分析技術(shù)。這對(duì)后來有機(jī)化學(xué)的發(fā)展起著十分重要的作用。

1824年，柏林大學(xué)的青年教師維勒(1800-1882年，德國）在研究"氰作用于氨水時(shí)"，發(fā)現(xiàn)除了形成草酸外，還生成一種"肯定不是氰酸銨的白色結(jié)晶物"。為了弄清這究竟是什么物質(zhì)，他花了近4年的功夫，通過一系列實(shí)驗(yàn)，終于確證這種白色的結(jié)晶就是尿素。在1828年發(fā)表的《論尿素的人工制成》的論文中，他寫道："上述白色結(jié)晶物，最好是用氯化銨溶液分解氰酸銀或氨水分解氰酸鋁的方法來獲得"。"這次研究得到了意外的結(jié)果，借氰酸與氨的化合，形成了尿素。這是個(gè)特別值得注意的事實(shí)，因?yàn)樗峁┝艘粋€(gè)從無機(jī)物中人工制成有機(jī)物，并確實(shí)是所謂動(dòng)物體上的實(shí)物的例證。"

維勒的發(fā)現(xiàn)震動(dòng)了整個(gè)化學(xué)界。在此之前，生命力論在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中占居著統(tǒng)治地位，生命力論者認(rèn)為動(dòng)植物有機(jī)體具有一種生命力(即活力），只有依靠生命力才能制造有機(jī)物，所以有機(jī)物只能在動(dòng)、植物有機(jī)體內(nèi)才能合成，人工僅能合成無機(jī)物。維勒的發(fā)現(xiàn)證明無機(jī)與有機(jī)沒有不可逾越的鴻溝，在適當(dāng)?shù)臈l件下二者可以相互轉(zhuǎn)化。因此，尿素的人工合成是一次大突破，它徹底動(dòng)搖了生命力論，打開了有機(jī)化學(xué)的大門。

1831年，法國斐魯茲從氰酸制成蟻酸。1844年，維勒的學(xué)生柯爾伯(1818-1884年，法國）用無機(jī)元素合成醋酸，這是人類第一次從單質(zhì)出發(fā)實(shí)現(xiàn)完全的有機(jī)合成。1854年，勃特羅(1827-1907年，法國）合成了油脂類的物質(zhì)。1861年，布特列洛夫(1828-1886年，俄國）用多聚甲醛與石灰水第一次合成了糖類物質(zhì)。油脂和糖類物質(zhì)是人體內(nèi)的重要物質(zhì)，在生命過程中起著重要作用。這些成就使人們確信人工完全可以進(jìn)行有機(jī)合成；過去對(duì)無機(jī)物適用的一些化學(xué)定律，同樣也適合于有機(jī)物。這樣，無機(jī)界和有機(jī)界的鴻溝大部分填起來了。生命力論失去了所依賴的基礎(chǔ)，因而宣告徹底破產(chǎn)。

由于有機(jī)物提純、有機(jī)分析和有機(jī)合成取得了大發(fā)展，使19世紀(jì)中、后期有可能逐步形成和建立有機(jī)化學(xué)的概念和理論。

1832年，維勒和李比希在苦杏仁油、安息香酸等有機(jī)化合物中發(fā)現(xiàn)了一種共同的結(jié)構(gòu)，他們稱為安息香基，其組成是(14C＋10H＋2O）。在此基礎(chǔ)上他們提出有機(jī)化合物是由基組成的。1838年，李比希進(jìn)一步提出：基是化合物穩(wěn)定的組成部分；基可被其它元素置換；基和一些特定的元素結(jié)合成化合物后，這種元素能被當(dāng)量的其它元素置換。

基團(tuán)理論對(duì)有機(jī)化學(xué)的發(fā)展起了一定的作用，但并沒有揭示有機(jī)化學(xué)的本質(zhì)。1834年，巴黎工業(yè)大學(xué)化學(xué)教授杜馬(1800-1884年，法國）通過研究鹵代反應(yīng)，提出取代學(xué)說。他認(rèn)為"含氫有機(jī)化合物受鹵素或氧作用后，每失去一個(gè)氫原子，必得一鹵素或氧原子(現(xiàn)代的觀點(diǎn)應(yīng)是半個(gè)氧原子）。"他的理論與當(dāng)時(shí)流行的觀點(diǎn)有相矛盾的地方，但是，后來大量事實(shí)證明在有機(jī)取代反應(yīng)中，帶負(fù)電性的氯可以取代正電性的氫，取代說才逐漸得到承認(rèn)。

1839年以后杜馬又發(fā)展了類型論。他認(rèn)為有機(jī)化合物存在兩種類型：一種是化學(xué)類型，這類有機(jī)物化學(xué)式相似，化學(xué)性質(zhì)也相似；一種是機(jī)械類型，這類化合物僅僅是化學(xué)式相似。杜馬的學(xué)說推動(dòng)了有機(jī)化學(xué)理論的發(fā)展，但他本人對(duì)原子、分子的概念模糊不清，不能正確寫出有機(jī)物的分子式。因此，他不可能建立正確的有機(jī)化合物的分類系統(tǒng)。

為了解決有機(jī)化合物分子式的寫法問題，李比西的學(xué)生熱拉爾(1816-1858，法國）在1842年提出了有機(jī)化合物的化學(xué)式的4容積標(biāo)準(zhǔn)，認(rèn)為比較各種有機(jī)化合物氣體式蒸氣的重量，并以4容積單位為比較標(biāo)準(zhǔn)，就可以寫出比較統(tǒng)一的化學(xué)分子式。后來熱拉爾發(fā)現(xiàn)這樣寫出的分子式是正確分子式的兩倍，便改為二容積標(biāo)準(zhǔn)。他與杜馬的學(xué)生羅朗(1807-1853年，法國）合作。初步建立了有機(jī)化合物的分子概念，寫出了比較正確的分子式，使有機(jī)化學(xué)理論有了可靠的基礎(chǔ)。

1843年，熱拉爾提出了"同系列"概念，認(rèn)為有機(jī)化合物存在許多系列，同一系列的二個(gè)化合物分子式之差為CH2的整數(shù)倍。同一系列的各化合物的化學(xué)性質(zhì)相似；各化合物的物理性質(zhì)呈有規(guī)律的變化。這些都顯示了同系列概念在有機(jī)化學(xué)中的重要性。

進(jìn)入50年代，熱拉爾又進(jìn)一步發(fā)展了類型論，曾有效地對(duì)有機(jī)化合物進(jìn)行分類，增加了氫型、氯化氫型和沼氣型等。但是類型論不能較好地解釋官能團(tuán)的有機(jī)化合物，因?yàn)槎喙倌軋F(tuán)的有機(jī)化合物可以屬于兩種以上的類型，造成了不確定性。熱拉爾派甚至錯(cuò)誤地認(rèn)為"基"是不存在的，僅是人們的想象。隨著有機(jī)化學(xué)理論的發(fā)展，類型論終于讓位于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)理論。

有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)理論是以原子價(jià)概念的確立為前提的，否則就不能搞清化合物的分子結(jié)構(gòu)。1850年，李比希的學(xué)生弗蘭克蘭(1825-1899年，英國）在研究金屬有機(jī)化合成份時(shí)，發(fā)現(xiàn)每一種金屬只能同一定數(shù)目的基形成化合物。他寫道："這些元素與3個(gè)當(dāng)量或5個(gè)當(dāng)量其它元素生成化合物。在這兩種比例下，它們的化合力得到充分滿足。"所說的"化合力"后來叫"化合價(jià)"。4年后，李比希的另一個(gè)學(xué)生凱庫勒(1829-1896年，德國）把元素的化合力用"原子數(shù)"或"親和力值"表示。并指出原子在化合時(shí)遵循親和力單位數(shù)量等價(jià)原則。他還說："一個(gè)碳原子與4個(gè)氫原子等價(jià)"，即碳是4價(jià)的。他還指出，"對(duì)于含幾個(gè)碳原子的物質(zhì)，我們必須假定碳原子的親和力不僅有一部分與其它種類的原子結(jié)合，而且各碳原子彼此之間也可以結(jié)合而排成一線"。凱庫勒實(shí)際上描述了碳鏈。

凱庫勒的另一項(xiàng)重要貢獻(xiàn)是創(chuàng)造了苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)學(xué)說。苯是19世紀(jì)30年代發(fā)現(xiàn)的一種有機(jī)物，后來人們把苯的分子式寫成C6H6。當(dāng)凱庫勒構(gòu)想碳鏈結(jié)構(gòu)時(shí)，也考慮6個(gè)碳原子和6個(gè)氫原子的結(jié)構(gòu)方式。1865年，他提出了苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)學(xué)說："所有的芳香族化合物，都含有一個(gè)共同的基團(tuán)，或者勒式。苯環(huán)結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)對(duì)有機(jī)化學(xué)的發(fā)展產(chǎn)生了巨大的影響，成為19世紀(jì)以煤焦油為原料的有機(jī)化學(xué)工業(yè)的先導(dǎo)。

但是在50年代末凱庫勒并沒有擺脫類型論的束縛，也沒有寫出化合物的結(jié)構(gòu)式。最先提出化學(xué)結(jié)構(gòu)理論的是喀山大學(xué)校長(zhǎng)布特列洛夫(1828-1886年，俄國），他曾熟讀過凱庫勒在1859年出版的《有機(jī)化學(xué)教程》，他認(rèn)為既然認(rèn)識(shí)到碳是4價(jià)元素，就完全有條件提出一種全新的理論代替類型論。

1861年，他在德國自然科學(xué)家和醫(yī)生代表大會(huì)上作了題為《物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)》的報(bào)告，首次闡明了有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的基本原理。他說："我擬將這種化學(xué)關(guān)系，或者說組成化合物中各原子間的相互連接，用'化學(xué)結(jié)構(gòu)'這個(gè)詞表示"。按照這一理論，每種元素有一定的化合價(jià)，在原子化合時(shí)彼此相連結(jié)，同時(shí)抵消了相對(duì)應(yīng)的原子價(jià)。因此在化合物中原子不是堆積在一起，而是處在一定的結(jié)構(gòu)之中。分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定了它的化學(xué)性質(zhì)；反之，依據(jù)已知的物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)，也可以推測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)。

從1861年至1873年，布特列洛夫依據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)理論曾預(yù)言過叔醇類的存在及其結(jié)構(gòu)；解釋了同分導(dǎo)構(gòu)現(xiàn)象；合成了一些有機(jī)化合物。但是初創(chuàng)時(shí)期的結(jié)構(gòu)論是不成熟的，一些問題還有待深入研究。

1864年，肖萊馬(1834-1892年，德國）較圓滿地解決了布特列洛夫遺留下的問題，他證實(shí)了碳原子4個(gè)化合價(jià)具有等價(jià)性。并肯定當(dāng)時(shí)認(rèn)為乙烷有兩種異構(gòu)體是一大錯(cuò)誤，從而排除了一個(gè)假想的烷烴系列。肖萊馬對(duì)有機(jī)結(jié)構(gòu)理論及異構(gòu)現(xiàn)象作了正確的解釋，預(yù)見到丙醇應(yīng)有兩個(gè)異構(gòu)體存在。后來他分離出正丙醇，并合成了該物質(zhì)。肖萊馬的這些劃時(shí)代成就使他成為現(xiàn)代的科學(xué)的有機(jī)化學(xué)的奠基人之一。