美國(guó)實(shí)現(xiàn)光刻創(chuàng)新，金屬有機(jī)框架光刻膠有望打造5nm極限硅芯片

如果告訴你，你的手機(jī)還能再快 10 倍，但代價(jià)是得在幾十個(gè)原子寬的地方刻出電路，你覺(jué)得這有可能發(fā)生嗎？

Kayley Waltz 做到了這件事。在美國(guó)約翰斯·霍普金斯大學(xué)讀博時(shí)的最后一年，她造出了一種能讓芯片繼續(xù)縮小下去的新材料。所以還沒(méi)等畢業(yè)，全球頂級(jí)存儲(chǔ)芯片制造商美光科技就直接把她收入麾下。

眾所周知，摩爾定律指的是每隔兩年同樣大小的芯片里所能塞進(jìn)去的晶體管數(shù)量會(huì)翻一倍。芯片由此變快，手機(jī)由此變強(qiáng)，但這件事已經(jīng)快干到頭了。現(xiàn)在的工藝已經(jīng)做到 10 納米，也就是大約 60 個(gè)硅原子排成一排的寬度。再往下縮到 5 納米左右，電流就會(huì)到處亂竄。

Waltz 和導(dǎo)師想了另一條路：換一種材料來(lái)做光刻。光刻是造芯片最關(guān)鍵的一步，用光穿過(guò)一個(gè)刻著電路圖案的模板，照在涂了感光材料的硅片上，把圖案刻進(jìn)去。現(xiàn)在最先進(jìn)的光是極紫外光，波長(zhǎng) 13.5 納米，一臺(tái)光刻機(jī)價(jià)值 4 億美元，體積有公交車(chē)那么大。要想刻蝕更細(xì)的線(xiàn)條，要么更換波長(zhǎng)更短的光，要么換用更靈敏的感光材料。

圖 | Waltz在一塊芯片上進(jìn)行反射實(shí)驗(yàn)（來(lái)源：資料圖）

Waltz 選了第二條路。她和導(dǎo)師做的東西叫做金屬有機(jī)框架，這種材料此前已經(jīng)存在。這種材料其實(shí)可以理解為一種自帶規(guī)律圖案的分子網(wǎng)絡(luò)，金屬原子把碳基的分子像搭積木一樣固定住，然后排列成為規(guī)則的晶格。最關(guān)鍵的是它會(huì)自己組裝，不用人類(lèi)一個(gè)個(gè)手動(dòng)擺列。

使用這種材料作為感光層有一個(gè)天然優(yōu)勢(shì)；它里面有金屬原子，吸收極紫外光的能力比傳統(tǒng)的有機(jī)高分子強(qiáng)很多。光照射下去它立馬就會(huì)反應(yīng)，該刻的地方刻掉，不該刻的地方留下。

但問(wèn)題是怎么把它涂到硅片上，還得涂得足夠薄。傳統(tǒng)辦法是把材料溶解了旋涂上去，但是金屬有機(jī)框架不太容易溶得那么好。于是，Waltz 等人使用了另一招：原子層沉積。一層一層往上長(zhǎng)，厚度可以控制在 20 納米以下，比一根頭發(fā)絲還細(xì)了幾千倍。

Waltz 在實(shí)驗(yàn)室里使用二乙基鋅和 2-甲基咪唑做原料，一遍一遍脈沖，在硅片上長(zhǎng)出了均勻的薄膜。然后，使用極紫外光去照射，再找到合適的溶劑進(jìn)行顯影。試了好幾種方法之后，她發(fā)現(xiàn)純水顯影的靈敏度很高，5 毫焦每平方厘米就能顯示出來(lái)，但是沒(méi)照到的地方也留有不少殘?jiān)４姿犸@影能把沒(méi)照到的地方洗干凈，但是照過(guò)的地方也掉得厲害。最后，她試出來(lái)這樣一個(gè)組合拳：先用水泡、再用醋酸泡，既干凈又保留的圖案，靈敏度達(dá)到 181 毫焦每平方厘米。

（來(lái)源：資料圖）

Waltz 等人還在真空里使用另外一種方法進(jìn)行干法顯影，使用六氟乙酰丙酮蒸汽在 120℃ 下去腐蝕沒(méi)有照到的地方。這個(gè)方法完全不用液體，能夠避免毛細(xì)力把精細(xì)結(jié)構(gòu)拉塌。雖然靈敏度低一些，但證明這條路走得通。

為了搞清楚這些東西的反應(yīng)原理，他們把樣品送到勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的先進(jìn)光源，使用極紫外光電子能譜、反射率測(cè)量、總電子產(chǎn)額、殘余氣體分析、飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜等手段查了個(gè)遍。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種材料的吸收系數(shù)是 6.2 每微米，和常用的聚合物光刻膠 PMMA 差不多，但是發(fā)出的電子更多。照的時(shí)候主要放出氫氣，2-甲基咪唑的連接體會(huì)被打碎一部分，但是沒(méi)有完全碳化。

他們還往前想了一步。下一代光刻可能使用波長(zhǎng)更短的光，比如6.7納米的極紫外。在這個(gè)波段，傳統(tǒng)用的錫、銦、銻這些金屬吸收變?nèi)趿耍\反而成了吸收最強(qiáng)的元素之一。他們測(cè)了一下，發(fā)現(xiàn)在同樣厚度之下，這種含鋅的材料在 6.7 納米波長(zhǎng)處發(fā)出的電子，比傳統(tǒng)有機(jī)光刻膠聚(4-羥基苯乙烯)多了將近一倍。

Waltz 博士畢業(yè)之前，這個(gè)系列的論文陸續(xù)發(fā)了出來(lái)。其中一篇文章由她擔(dān)任第一作者，發(fā)表在《化學(xué)材料》上，講的是如何使用原子層沉積做這種材料，然后使用極紫外光刻出來(lái)圖案。還有一篇論文她沒(méi)有參與，是實(shí)驗(yàn)室其他同事做的，這篇論文使用電子束曝光在另一種叫做 ZIF-8 的材料上刻處 100 納米的圖案，使用的是完全不同的原理，先讓氧化鋅吸附配體分子，再使用電子束把照過(guò)的地方鈍化掉，沒(méi)照到的地方長(zhǎng)成 ZIF-8。

這些成果加起來(lái)，共同指向了芯片還能再縮幾年的方向。前面提到，Waltz 畢業(yè)之后沒(méi)有去學(xué)術(shù)界，她被美光直接招走了。美光是全球最大的存儲(chǔ)芯片制造商之一，專(zhuān)門(mén)做 DRAM 和 NAND 閃存，這家公司需要的就是能夠搞定下一代光刻材料的人。

（來(lái)源：資料圖）

現(xiàn)在業(yè)內(nèi)普遍使用的極紫外光刻機(jī)是荷蘭 ASML 制造的，一臺(tái)體積頂一輛公交車(chē)。而下一代的光源和技術(shù)還沒(méi)定下來(lái)，但是不管使用哪種感光材料都得換。金屬有機(jī)框架是候選者之一，Waltz 和導(dǎo)師做的工作，則把這個(gè)選項(xiàng)往前推進(jìn)了一步。當(dāng)然，這種材料真正進(jìn)入產(chǎn)線(xiàn)，還得先解決很多工程問(wèn)題，最早也要到 2040 年左右，而那時(shí)蘋(píng)果手機(jī)大概已經(jīng)出到第 32 代了。

事實(shí)上，國(guó)內(nèi)也有團(tuán)隊(duì)研究這一領(lǐng)域。比如，南京工業(yè)大學(xué)金萬(wàn)勤教授團(tuán)隊(duì)從事金屬有機(jī)框架膜以及微納圖案化研究，中科院福建物構(gòu)所曹榮研究員團(tuán)隊(duì)開(kāi)展過(guò)金屬有機(jī)框架光功能材料研究，中山大學(xué)張杰鵬教授團(tuán)隊(duì)研究金屬有機(jī)框架合成與功能化，天津工業(yè)大學(xué)仲崇立教授團(tuán)隊(duì)從事金屬有機(jī)框架計(jì)算與設(shè)計(jì)。因此，Waltz 和導(dǎo)師所研究的方向也在中國(guó)科學(xué)家的研究范圍之內(nèi)。事實(shí)上，Waltz 導(dǎo)師的一系列相關(guān)論文中，也有華人擔(dān)任第一作者的情況。

參考資料：

1.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.5c01476

2.https://www.spiedigitallibrary.org/conference-proceedings-of-spie/13215/132151D/All-dry-zinc-imidazolate-resists-for-electron-beam-and-EUV/10.1117/12.3050172.short

3.https://www.nature.com/articles/s41467-022-28050-z

4.https://www.wsj.com/tech/silicon-chips-moores-law-photolithography-91b9ac4f?st=RNa8j8&reflink=desktopwebshare_permalink

5.https://engineering.jhu.edu/faculty/michael-tsapatsis/

6.https://chemistry.jhu.edu/directory/howard-fairbrother/