Nat. Commun. | 華中師范大學(xué)舒超教授團(tuán)隊(duì)在自由基環(huán)氧化領(lǐng)域取得重要進(jìn)展

導(dǎo)讀

近日，國(guó)際期刊《Nature Communications》在線發(fā)表了華中師范大學(xué)舒超教授與南昌航空大學(xué)孫青老師聯(lián)合團(tuán)隊(duì)的最新研究成果。該研究針對(duì)氧雜環(huán)丙烷傳統(tǒng)通過(guò)極性環(huán)氧化合成過(guò)程中存在的反應(yīng)條件苛刻、官能團(tuán)兼容性差、底物適用范圍狹窄等關(guān)鍵技術(shù)難題，巧妙開(kāi)發(fā)了一種自由基環(huán)氧化為途徑的全新合成策略，以溫和、高效的方式成功實(shí)現(xiàn)氧雜環(huán)丙烷的高選擇性精準(zhǔn)合成，為環(huán)氧類藥物分子與復(fù)雜有機(jī)分子的高效精準(zhǔn)合成和轉(zhuǎn)化提供了新思路與技術(shù)路徑。論文題目為《Photochemical synthesis of oxiranes using DABSO activated sulfinates and allylic peroxides》，華中師范大學(xué)為該論文第一完成單位，化學(xué)學(xué)院博士研究生李子陽(yáng)為第一作者，南昌航空大學(xué)鄭慧雯同學(xué)（計(jì)算部分）為共同第一作者，南昌航空大學(xué)孫青講師（計(jì)算部分）、華中師范大學(xué)舒超教授為共同通訊作者。

氧雜環(huán)丙烷是一類具有高環(huán)張力的含氧三元雜環(huán)結(jié)構(gòu)，因其優(yōu)異的反應(yīng)活性，成為抗癌藥物、農(nóng)藥、功能材料等復(fù)雜分子中的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)砌塊。在FDA（美國(guó)食品藥品監(jiān)督管理局）批準(zhǔn)的藥物中，大量活性分子均包含環(huán)氧結(jié)構(gòu)，這類結(jié)構(gòu)可通過(guò)開(kāi)環(huán)反應(yīng)高效轉(zhuǎn)化為醇、胺、醚等高價(jià)值有機(jī)中間體，在藥物合成中具有不可替代的作用。然而，傳統(tǒng)的極性環(huán)氧化方法多依賴過(guò)氧酸等強(qiáng)氧化劑或強(qiáng)堿，不僅易破壞硫醚、碘代芳烴、疊氮、醛基等敏感官能團(tuán)，還存在操作危險(xiǎn)性高、反應(yīng)條件苛刻、底物適用范圍受限等突出問(wèn)題，難以滿足現(xiàn)代藥物合成與精細(xì)化工領(lǐng)域?qū)睾汀⒏呒嫒菪浴⒕G色高效合成技術(shù)的迫切需求。

針對(duì)上述難題，該聯(lián)合研究團(tuán)隊(duì)提出了DABSO（1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷-二氧化硫加合物）活化亞磺酸鹽的光化學(xué)新策略：在可見(jiàn)光照射下，廉價(jià)易得的亞磺酸鹽與DABSO原位形成高活性銨鹽配合物，進(jìn)而高效釋放磺酰基自由基；該自由基可精準(zhǔn)進(jìn)攻烯丙基過(guò)氧化物的雙鍵，隨后引發(fā)過(guò)氧鍵斷裂、分子內(nèi)環(huán)化串聯(lián)反應(yīng)，最終一步構(gòu)建出結(jié)構(gòu)多樣的磺酰基取代氧雜環(huán)丙烷，實(shí)現(xiàn)了目標(biāo)產(chǎn)物的高效精準(zhǔn)合成。

該研究成果具備三個(gè)主要特點(diǎn)：一是溫和綠色，采用可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)模式，反應(yīng)在室溫下即可順利進(jìn)行，無(wú)需貴金屬催化劑與強(qiáng)氧化/強(qiáng)堿體系，契合綠色可持續(xù)發(fā)展的現(xiàn)代綠色合成化學(xué)理念；二是官能團(tuán)兼容性優(yōu)異，能夠高效構(gòu)建傳統(tǒng)方法難以獲得的高官能團(tuán)化氧雜環(huán)丙烷，有效豐富了目標(biāo)分子的結(jié)構(gòu)多樣性，為復(fù)雜分子合成提供了更多可能；三是高效簡(jiǎn)潔，通過(guò)一步成環(huán)反應(yīng)完成目標(biāo)產(chǎn)物合成，操作簡(jiǎn)便易行，且反應(yīng)原料廉價(jià)易得，具備良好的工業(yè)化應(yīng)用潛力。該研究不僅為氧雜環(huán)丙烷類關(guān)鍵結(jié)構(gòu)砌塊的合成提供了全新方法，更為高張力小環(huán)分子的綠色、高效構(gòu)建提供了創(chuàng)新性思路，在藥物后期修飾、天然產(chǎn)物全合成、精細(xì)化工產(chǎn)品制備等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

舒超教授團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于自由基合成化學(xué)、綠色有機(jī)合成方法學(xué)等前沿研究方向，聚焦溫和條件下的精準(zhǔn)成鍵反應(yīng)與高價(jià)值環(huán)骨架構(gòu)建，及其在醫(yī)藥/農(nóng)藥分子的綠色合成中的應(yīng)用，取得了一系列具有特色的研究成果。相關(guān)研究成果以第一作者或通訊作者身份發(fā)表于《Nature》《Nature Communications》《Journal of the American Chemical Society》《Angewandte Chemie International Edition》《ACS Catalysis》《Chemical Science》等國(guó)際期刊。此次研究工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的大力支持。

DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-026-70407-1

來(lái)源：華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院