《人類科學(xué)技術(shù)史-273》熱力學(xué)的建立與發(fā)展

熱力學(xué)的建立與發(fā)展

19世紀(jì)初，蒸汽機(jī)在生產(chǎn)中的作用日益重要，人們迫切要求提高蒸汽機(jī)的效率，于是在法國(guó)首先誕生了熱機(jī)理論，并奠定了熱力學(xué)的理論基礎(chǔ)。

法國(guó)工程師薩迪.卡諾完成了對(duì)蒸汽機(jī)的抽象研究。他在1824年出版了《關(guān)于火的動(dòng)力思考》一書，他強(qiáng)調(diào)為了以最普遍的形式去研究由熱得到運(yùn)動(dòng)的原理，必須"建立起能應(yīng)用于一切可以想象的熱的熱機(jī)原理，不管它們用的是什么物質(zhì)，也不管它們?nèi)绾芜\(yùn)轉(zhuǎn)"。他設(shè)計(jì)了一部經(jīng)過抽象化的理想熱機(jī)，沒有任何漏汽，沒有摩擦損失，能用完美的循環(huán)方式工作。

卡諾基于這樣一個(gè)原理："凡有溫差的地方就能夠產(chǎn)生動(dòng)力"，他認(rèn)為"熱的動(dòng)力依賴于所用的熱質(zhì)的量和我們可以稱之為熱質(zhì)的下落高度，即交換熱質(zhì)的物體之間的溫度差"，"在此基礎(chǔ)上他設(shè)計(jì)出著名的卡諾循環(huán)，并依據(jù)熱質(zhì)守恒和永動(dòng)機(jī)不可能原理證明了卡諾定理。這一定理表述為：任何工作于兩個(gè)溫度之間的熱機(jī)的效率都小于理想熱機(jī)的效率。

顯然卡諾的理論是以錯(cuò)誤的熱質(zhì)說為基礎(chǔ)的。后來(lái)他自己也意識(shí)到這一點(diǎn)，終于在1830年拋棄熱質(zhì)說而轉(zhuǎn)向熱的運(yùn)動(dòng)說。

卡諾關(guān)于熱機(jī)理論的研究，無(wú)論在實(shí)踐上和理論上都是極重要的，從而促使物理學(xué)家們對(duì)熱的規(guī)律作深入的探討。克勞修斯(1822-1888，德國(guó)）指出："實(shí)際上很難完全拋棄卡諾的理論，因?yàn)樗谀撤N程度上已很好地為實(shí)驗(yàn)所證實(shí)"。1850年，克勞修斯對(duì)熱機(jī)的工作過程重新作了分析，他說："功的產(chǎn)生很可能伴隨著兩種過程，即一些熱量被消耗了，另一些熱量從熱物體傳到了冷物體"。他把這一關(guān)系寫成微分方程：dQ＝du＋dw.dQ表示傳熱，dw表示所作的功，du是由變化的初態(tài)和終態(tài)所確定的，后來(lái)W.湯姆遜(開爾文）把這個(gè)函數(shù)叫做物體的能量。這一原理成為熱力學(xué)的基礎(chǔ)，叫做熱力學(xué)第一定律，實(shí)質(zhì)上就是能量轉(zhuǎn)化與守恒定律。

為了證明卡諾定理，克勞修斯和湯姆遜引入了一條新的原理。1851年，湯姆遜把這一原理表述為"一臺(tái)不借助于任何外界作用的自動(dòng)機(jī)器，把熱從一個(gè)物體傳到另一個(gè)溫度比它高的物體，是不可能的。"克勞修斯在1875年則表述為"熱不可能自動(dòng)地從冷的物體傳到熱的物體"，這一原理后來(lái)叫做熱力學(xué)第二定律。

第一定律表明封閉系統(tǒng)中能量是守恒的；第二定律表明能量的轉(zhuǎn)化是按一定方向進(jìn)行的，熱不會(huì)自發(fā)地從低溫傳向高溫。

1854年，克勞修斯從卡諾的理想熱機(jī)效率公式出發(fā)，得到對(duì)任意可逆循環(huán)過程下的積分方程

∮=dQ/T0

dQ表示在一個(gè)無(wú)限小的過程中所吸收的熱量，∮表示一個(gè)可逆循環(huán)過程。克勞修斯指出，這個(gè)公式的數(shù)學(xué)函義表明存在一個(gè)量S"只與物體當(dāng)時(shí)所處的狀態(tài)有關(guān)，而與物體到達(dá)這個(gè)狀態(tài)所經(jīng)過的途徑無(wú)關(guān)"。他把S定義叫熵，熵的全微分ds＝dQT。他在論文中寫道"熵在希臘文里表示'發(fā)展'(entropie）。我專門挑選'熵'這個(gè)詞，為了使它與'能量'一詞在發(fā)音上相同(energia)。因?yàn)榘凑账鼈兊奈锢砗膺@兩量很相似"。根據(jù)卡諾定理可以證明：當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)從一個(gè)平衡態(tài)經(jīng)絕熱過程達(dá)到另一平衡態(tài)，它的熵永不減少。如果過程是不可逆的(在自界存在的過程），則熵的數(shù)值增加。

這就是著名的"熵增加原理"?？藙谛匏乖谡f明這個(gè)原理的意義時(shí)說："我所給出的第二定律的這個(gè)形式指出，自然界中一切沿著我稱之為正方向進(jìn)行的過程，能夠自動(dòng)地?zé)o補(bǔ)償?shù)陌l(fā)生"；而沿反方向發(fā)生的過程都不是自發(fā)地進(jìn)行的，而需要外界補(bǔ)償。事實(shí)上熵越大系統(tǒng)就越接近平衡態(tài)，系統(tǒng)的能量也就有更多的部分喪失了轉(zhuǎn)化能力。

湯姆遜和克勞修斯把這一原理推廣到全宇宙，從而導(dǎo)出"熱寂說"。1865年，克勞修斯在題為《關(guān)于機(jī)械的熱理論的第二定律》的演說中系統(tǒng)地闡述這一思想，他首先肯定"全宇宙的總能量是常數(shù)，就像全宇宙物質(zhì)總量一樣"，但是由于宇宙中的正轉(zhuǎn)化不斷增加，使宇宙不斷膨脹，而各種運(yùn)動(dòng)都通過機(jī)械運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為熱，最終達(dá)到宇宙的熱平衡，也就是熵是最大的狀態(tài)。"宇宙就永遠(yuǎn)處于一種惰性的死寂狀態(tài)"。

熱寂說提出后，不少科學(xué)家提出了質(zhì)疑。其中玻爾茲曼從統(tǒng)計(jì)的意義指出，自然界有起伏運(yùn)動(dòng)，相反方向的過程可能性雖小，但幾率不等于零，宇宙的熱平衡趨勢(shì)也會(huì)為新的起伏破壞。