李 - 楊相變理論：歷史與新進展

李-楊相變理論讓人驚嘆它的優(yōu)美和強大。它讓我們能夠從復(fù)數(shù)和解析性的角度理解相與相變，并將數(shù)學(xué)上的零點結(jié)構(gòu)與現(xiàn)實中的可觀測量聯(lián)系在一起，堪稱數(shù)學(xué)與物理學(xué)結(jié)合的典范。

撰文 | 王方成、葉麒俊、李新征（北京大學(xué)物理學(xué)院）

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從“態(tài)”到“相”

在科學(xué)革命中，物理學(xué)是自然科學(xué)諸多分支中的排頭兵。在過去的一個多世紀(jì)中，歷經(jīng)物理學(xué)革命，本文要討論的相變問題也始終是物理學(xué)研究的重點之一。對相變最樸素的認(rèn)知是物質(zhì)存在形式的變化。事實上，早在科學(xué)誕生之前，人們就知道冰會融化、水會蒸發(fā)，同一種物質(zhì)能夠以固、液、氣等不同形式存在。當(dāng)時，各種物質(zhì)的存在形式被稱為物質(zhì)的態(tài)，簡稱物態(tài)。而在今天的物理學(xué)研究中，我們更多地用相這一術(shù)語來區(qū)分物質(zhì)的存在形式。這里的“態(tài)”和“相”并不是同義詞，且后者的提出比多數(shù)人想象得更晚。這兩個概念的歷史演進，恰好反映了人們對相變──即物質(zhì)的存在形式發(fā)生轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象──的理解逐漸深入。

我們首先要強調(diào)，“態(tài)”這一概念不足以區(qū)分物質(zhì)的所有存在形式，這是物理學(xué)、化學(xué)等自然科學(xué)的分支發(fā)展到一定階段后，人們面臨并解決的一個重要概念問題。1772 年，Lavoisier 發(fā)現(xiàn)鉆石和木炭的化學(xué)組成相同，二者同為固態(tài)卻有著不同的硬度、密度和顏色，是同一物質(zhì)的兩種不同存在形式。

1877 年，Gibbs 為了建立系統(tǒng)的熱力學(xué)自由度 (獨立強度量數(shù)目) 與組分?jǐn)?shù)目之間的關(guān)系，將相定義為一種“化學(xué)組成和物理性質(zhì)都在空間上均一”的物質(zhì)形態(tài)。當(dāng)時，這一概念旨在計數(shù)同一物態(tài)中彼此不互溶的部分，例如水和油的混合物被視為兩個相，而水和酒精的混合物被視為一個相。從今天來看，它更大的意義在于開啟了一種比“物態(tài)”更加細(xì)致的分類。隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)物質(zhì)的存在形式遠(yuǎn)比“固、液、氣”豐富，例如水有至少13 種固相，磁性物質(zhì)會在不同溫度下表現(xiàn)出鐵磁性或順磁性，等等。于是，相──而不是態(tài)──成為了區(qū)分物質(zhì)存在形式的通用術(shù)語，現(xiàn)在我們知道前者在熱力學(xué)中遠(yuǎn)比后者更本質(zhì)。

同一物質(zhì)有多種相意味著它可以在特定條件下發(fā)生相變。在“相”這一概念出現(xiàn)之前，如何理解物態(tài)變化已經(jīng)是熱力學(xué)中最重要的問題之一。1834 年，Clapeyron 將諸多經(jīng)驗定律整合為理想氣體狀態(tài)方程，它較好地描述了氣體的行為，但不適用于其他物態(tài)，也完全無法解釋物態(tài)變化。1873 年，范德華將分子體積和分子間吸引作用納入考慮，修正了理想氣體狀態(tài)方程，得到了首個能解釋氣-液相變的理論──盡管那時還沒有相的概念。然而，范德華模型仍不能解釋其他相變，如固-液相變、鐵磁-順磁相變等，它也沒有告訴我們：為什么會發(fā)生相變？

歷史上，對磁性的研究對人們理解相與相變至關(guān)重要。1600 年，Gilbert 已經(jīng)知道將鐵加熱會破壞它被磁石吸引的能力。19 世紀(jì)末、20 世紀(jì)初，這一現(xiàn)象被Curie 和Weiss 進行了定量描述，涉及順磁體和鐵磁體兩個概念：當(dāng)外磁場較弱時，前者的磁化強度與外磁場成正

它的格點平均值反映了系統(tǒng)的磁化強度，系統(tǒng)的能量為最近鄰格點的相互作用求和。伊辛發(fā)現(xiàn)一維格點上的伊辛模型在任何溫度下都是順磁的，他因此錯誤地斷言任何維度下的伊辛模型都不會發(fā)生相變。1936 年，Peierls 證明了溫度低于一個有限值時，正方形格點上的二維伊辛模型必定是鐵磁的，從而該模型必定會隨溫度升高發(fā)生鐵磁-順磁相變，這為伊辛模型的相關(guān)研究帶來了轉(zhuǎn)機。1941年，Kramers 和Wannier 利用轉(zhuǎn)移矩陣方法，將求解二維伊辛模型時的加和問題轉(zhuǎn)化為本征值問題，給出其相變溫度的精確值。1944 年，Onsager 又求出了該模型配分函數(shù)的顯式解。至此，在李-楊相變理論提出前，以伊辛模型為主線的前期理論工作已大致介紹完畢。人們知道鐵磁-順磁相變可以用伊辛模型來理解，但仍然沒有一個普適的、從微觀出發(fā)的理論框架能同時描述氣-液相變、鐵磁-順磁相變等各種相變現(xiàn)象。這一愿景最終由李-楊相變理論實現(xiàn)，我們將在下一節(jié)中介紹。

本節(jié)最后，出于尊重李-楊理論的前期知識積累的考慮，我們還需要強調(diào)到除了前述的氣-液相變和鐵磁-順磁相變，合金中有序-無序相變的平均場理論也在20 世紀(jì)30 年代建立起來。在這個過程中，中國物理學(xué)家、Fowler 的學(xué)生張宗燧和王竹溪兩位先生都有很重要的貢獻，這也為日后李-楊理論的建立埋下了伏筆。我們也不能忽視在伊辛模型、合金相變理論的發(fā)展過程中，人們也已經(jīng)在試圖用統(tǒng)一的語言描述各種相變現(xiàn)象。比如1933 年，Ehrenfest 提出相變的分類法，將相變級數(shù)定義為“使得自由能的某階導(dǎo)數(shù)不連續(xù)的最低階數(shù)”。1937 年，朗道也建立了二級相變的唯象理論，將相變與對稱性破缺的概念聯(lián)系在一起。盡管它取得了巨大的成功，但現(xiàn)在我們知道相變不總是由對稱性破缺引起，且當(dāng)時的朗道理論仍然局限于平均場近似──它給出的臨界行為在很多情況下不可信。此外，Onsager 精確解顯示，二維伊辛模型的自由能只有在格點尺寸趨于無窮的極限下才會出現(xiàn)奇點，這也是朗道理論所無法解釋的。

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李-楊理論：相變機制的首個統(tǒng)一描述

李-楊相變理論 (本文中簡稱李-楊理論) 是由李政道、楊振寧兩位先生在1952 年發(fā)表的兩篇系列論文中提出的。在此之前，楊先生著有一篇關(guān)于二維伊辛模型自發(fā)磁化強度的精確解的文章，為李-楊理論的建立奠定了多方面的基礎(chǔ)。李-楊理論的第一篇文章聚焦于數(shù)學(xué)框架，從統(tǒng)計物理中最基本的配分函數(shù)出發(fā)，將系統(tǒng)的強度量視為復(fù)數(shù)，指出配分函數(shù)在復(fù)平面上的零點分布決定了系統(tǒng)的全部相變行為，直觀地闡釋了為什么相變只會在熱力學(xué)極限下發(fā)生。這個理論為所有的相變現(xiàn)象建立了統(tǒng)一的描述：無論是一級相變還是連續(xù)相變，無論自變量是溫度、壓強還是外場，無論組成系統(tǒng)的是分子、格點還是準(zhǔn)粒子。我們即將看到，李-楊理論既有數(shù)學(xué)的嚴(yán)格性與形式美，又具有普適性和直觀的物理圖像，這樣的理論在熱力學(xué)、統(tǒng)計物理和系統(tǒng)科學(xué)中如同鳳毛麟角。

無論是從實驗觀察還是從Ehrenfest 的定義出發(fā)，相變都意味著體系的自由能函數(shù)作為某個

也是解析的。然而，系統(tǒng)的任何熱力學(xué)性質(zhì)都可以用Ω 的偏導(dǎo)數(shù)來表示，從而也應(yīng)當(dāng)隨μ,T 光滑變化──這和人們實際觀察到的相變現(xiàn)象矛盾！

為什么會出現(xiàn)這樣的矛盾？其實，問題出在配分函數(shù)作為極限的存在性上。如果系統(tǒng)中的粒子數(shù)上限M 是有限值，配分函數(shù)Z 是有限項的求和，此時上述論證是成立的。然而，在熱力學(xué)極限下，系統(tǒng)體積趨于無窮，可容納的粒子數(shù)M 也趨于無窮，此時Z 和 Ω 都是發(fā)散的，從而不再能用上述論證排除相變的可能性。但問題在于：現(xiàn)實中的系統(tǒng)在本質(zhì)上仍是有限的，只不過V 和M 非常大，為什么我們能在這樣的系統(tǒng)中觀察到相變？換言之，隨著V 和M 不斷增大，系統(tǒng)的相變行為 (如物理量的突變和發(fā)散) 是如何出現(xiàn)的呢？李-楊理論對此給出了確切的回答，其精髓在于將Z ( y) 當(dāng)作復(fù)變函數(shù)來考慮。

至此，我們看到巨配分函數(shù)Z ( y) 的零點分布完全決定了相的數(shù)目、相變點的位置和相變行為，類似的論證也可以應(yīng)用于其他種類的系綜，配分函數(shù)的自變量可以是溫度T、壓強p、外場h、甚至是相互作用強度J。例如，對于人們更熟悉的正則(NVT) 系綜，配分函數(shù)的自變量是溫度T，其在復(fù)平面上的零點分布決定了系統(tǒng)隨溫度變化的相變行為。這最早由M. Fisher 指出，因此，配分函數(shù)作為溫度的復(fù)變函數(shù)Z (T) 的零點在部分文獻中被稱為Fisher 零點。但追本溯源，這一提法僅是對李-楊零點所蘊含的物理思維的推廣。筆者認(rèn)為，不應(yīng)只在狹義上稱呼與化學(xué)勢、外場相關(guān)的零點為李-楊零點，而應(yīng)把配分函數(shù)關(guān)于任何自變量的零點都稱為該變量的李-楊零點。

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李-楊零點的分布

對李-楊理論有了基本的了解之后，我們自然會問：對于一個具體系統(tǒng)，它的李-楊零點在復(fù)平面上的分布有什么規(guī)律？對于具有不同相變行為的系統(tǒng)，其李-楊零點的分布有什么差別？本節(jié)中，我們會舉例討論之。應(yīng)當(dāng)指出，這些問題至今仍是李-楊理論的研究前沿，但人們也取得了相當(dāng)多的進展，其中最早、最著名、也最出人意料的發(fā)現(xiàn)來自李-楊理論的第二篇文章，它被人們稱為李-楊圓定理。

李-楊圓定理的價值還不止于此。在同一篇文章中，李、楊兩位先生還證明了格子氣和伊辛模型的等價性。顧名思義，格子氣是實際氣體的一種簡化，其中各粒子的位置不能在空間中連續(xù)取值，而是必須位于格點上。這個模型最初被用來描述氣體中原子或分子的凝華過程。我們考慮一種最簡單的格子氣模型，其總能量是每對粒子的相互作用能之和，沒有動

分布又如圖2b-d 所示。不同系統(tǒng)的零點結(jié)構(gòu)各有特點，它們包含了配分函數(shù)的幾乎所有信息，就像系統(tǒng)的“熱力學(xué)指紋”。接下來，我們以復(fù)溫度T 的李-楊零點為例，展示幾種不同的零點分布會產(chǎn)生什么樣的相變行為。

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李-楊理論的新進展

七十多年來，已經(jīng)有很多系統(tǒng)的李-楊零點被解析或數(shù)值地計算出來，李-楊圓定理也被推廣到任意自旋、有簡并、有額外單體勢的系統(tǒng)，乃至Heisenberg 模型和非二體相互作用系統(tǒng)。鑒于篇幅和知識所限，本文不試圖對李-楊理論的發(fā)展作全面回顧，而是聚焦于其物理意義的延伸，僅介紹本世紀(jì)以來的部分進展──尤其是它在動力學(xué)與量子力學(xué)中的應(yīng)用。

首先，我們需要介紹重疊振幅的概念。它又被稱為Loschmidt振幅，用于描述量子態(tài)的內(nèi)積

h 平面上的李-楊零點！這意味著在上述的探針-熱庫系統(tǒng)中，時間軸相當(dāng)于h的虛軸，從而李-楊零點可以被直接觀測。由此，原本位于復(fù)空間、無法觸及的李-楊零點信息，就被轉(zhuǎn)化為了時間演化信息這一可觀測量。

遵循上述思路，李-楊零點的首次實驗探測同樣由我國科學(xué)家完成。2015 年，中國科技大學(xué)的彭新華、杜江峰研究組與劉仁保研究組合作，用亞磷酸三甲酯分子實現(xiàn)了這樣的系統(tǒng)，如圖4a，其中充當(dāng)探針的是磷原子的核自旋、充當(dāng)鐵磁伊辛模型的是周圍九個氫原子的核自旋。G( t) 由液態(tài)磁共振技術(shù)測得，由G( t) = 0 確定出的零點位置如圖4b，這是實驗上首次測量出單個李-楊零點的位置。

循著李-楊理論的思想，若將哈密頓量中的實參數(shù) ( 如外場h) 設(shè)為復(fù)數(shù)，就會得到非厄米哈密頓量，而這可以用開放量子系統(tǒng)實現(xiàn)。另一方面，量子力學(xué)的路徑積分表述意味著一個d 維量子系統(tǒng)的配分函數(shù)恰等于一個d + 1 維經(jīng)典系統(tǒng)的配分函數(shù)，這稱為量子-經(jīng)典對應(yīng)關(guān)系。2022 年，東京大學(xué)的Ueda 研究組發(fā)現(xiàn)，可以將兩個量子比特以特定方式耦合，并在二者共同演化后對其中一個量子比特A進行測量和后選擇，從而等效地讓另一個量子比特S 在非厄米的哈密頓量下演化，且它的配分函數(shù)在量子-經(jīng)典對應(yīng)下恰與外場為虛數(shù)ih 的最近鄰伊辛模型的Z (T,ih) 相同！這樣一來，后者的各種有趣性質(zhì)就都可以通過量子比特S 來研究，這包括李-楊圓定理和Fisher 于1980 年發(fā)現(xiàn)的反常臨界行為，如關(guān)聯(lián)函數(shù)隨距離不減反增、零點線密度在李-楊邊緣處發(fā)散等。2024 年，北京計算科學(xué)研究中心的薛鵬研究組與Ueda 研究組合作，通過將光子的偏振態(tài)編碼為量子比特，在實驗上實現(xiàn)了上述哈密頓量。他們對關(guān)聯(lián)函數(shù)、磁化強度、磁化率的臨界行為進行測量，證實了一維虛外場伊辛模型具有的各種性質(zhì)。

從以上新進展中，我們已經(jīng)看到李-楊理論的豐富內(nèi)涵。其實，除了描述相變，它也給出了一種更嚴(yán)謹(jǐn)、更普適的定義“相”的方式。例如，高壓冰在不同溫度、壓強下會分別以普通冰VⅡ、動力學(xué)冰VⅡ和超離子冰VⅡ的形式存在，其擴散行為有明顯不同。然而，從結(jié)構(gòu)相變的視角來看，它們都是體心立方結(jié)構(gòu)，狀態(tài)方程也沒有明顯差別。那么，應(yīng)該將它們看作同一個相，還是不同的相呢？

結(jié)構(gòu)，說明了李-楊零點不止在趨于實軸時才有意義──遠(yuǎn)離實軸的李-楊邊緣主導(dǎo)了超臨界物質(zhì)的行為。

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總 結(jié)

筆者在學(xué)習(xí)李-楊理論的過程中，多次驚嘆于它的優(yōu)美和強大。它讓我們能夠從復(fù)數(shù)和解析性的角度理解相與相變，并將數(shù)學(xué)上的零點結(jié)構(gòu)與現(xiàn)實中的可觀測量聯(lián)系在一起，堪稱數(shù)學(xué)與物理學(xué)結(jié)合的典范。時至今日，無論是理論上還是實驗上，李-楊理論都得到了深入的發(fā)展。然而，與其根本意義和普適性相比，筆者深感人們對李-楊理論的關(guān)注還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。我們期待未來有更多關(guān)于李-楊理論的研究，使更多人看到它帶來的深刻洞見。

致謝
本文相關(guān)工作的進行過程中，得到了國家自然科學(xué)基金委基金項目(12204015、123B2048、12234001、12474215、62321004)與國家重點研發(fā)計劃(2021YFA1400500、2022YFA1403500) 的大力支持，特此感謝！

本文經(jīng)授權(quán)轉(zhuǎn)載自微信公眾號“現(xiàn)代物理知識雜志”。

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